химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

ат (28, 29), 2,5-диметилфуран (22, 30), 2-метил-изопропилфуран (31), 2-вторичнобу-тил-5-метилфуран (32), 5-метилфурфурилацетофенон (32), ^-(5-метил-2-фурил) — н. масляный альдегид (32), 2-бром- и 3-бромфураны (33) и т. д. Оказалось, что к подобной реакции способны также фурилпропионо-вая кислота и её эфир (34). Выходы аддуктов, как правило, хорошие, большею частью количественные.

Реакция с малеиновой кислотой была изучена на случае фурана (28). Были получены также нормальные аддукты с этиловым и метиловым эфи-рами ацетилендикарбоновой кислоты фурана (21, 25, 35), сильвана (25),

2,5-диметилфурана (25), 1-(а-фурил)пропанола-3 (26), 1-(а-фурил)бутано-ла-4 (37), 1-(а-фурил)пентанола-5 (28).

Изучалась структура аддуктов спиртов типа ч^^/—(СН2)„ ОН с ацетиО

лендикарбоновым эфиром, причем дальнейшие превращения их при термическом разложении не оставляют сомнений относительно нормального течения диеновой реакции (39)

С—СООС2Н5

II!

С—COGQHg

О

—ССОС2Н5 -СООС2Н5 н2

190°—200е

(СН3)П ОН

НАООСCOOQH5 -(СН2)пОН

(СН2)пОН

о

Подобным же образом реагируют с ацетилендикарбоновым эфиром «-фурилвалериановая кислота и её этиловый эфир (40, 41) и некоторые 3,4-фурандикарбоновые кислоты, Фумаронитрил также образует нормальный аддукт с фураном, сильваном, диметилфураном и фурфурилацетатом (42). Более слабые диенофилы (кротоновый альдегид, акролеин, метилви-нилкетон, винилфенилкетон, р-нитростирол) неспособны к обычной диеновой реакции с фураном и его производными (43, 44, 32). С Другой^стороны, фурфурол, а-Р-непредельные фурановые альдегиды, а также "производные фурана, содержащие при ядре карбэтокси-, циано- и нитрогруппы также не вступают в реакцию типа диенового синтеза даже с ацетилеидикарбо-новьшГ эфиром и шШШБвый aнгидpl^д^м7^fё^coтopыeJавторы (34) находят объяснение нерёЖционноспосооности а-р1-непредельных фурановых альдегидов во влиянии сильной электрофильной группы, привязанной к углеродному атому цепи, дезактивирующей этот атом и, через конъюги-рованную систему связей, ядро.

1СН=СН~СН=0^

Известное подтверждение этому Херц усматривает в том обстоятельстве, что фурилэтилен способен присоединяться к диенофилам (45), причем, в этом случае реагирует диеновая система, состоящая из двойной связи боковой цепи и сопряженной с ней двойной связи цикла.

сн

сн

СО

4)0

о

Однако ниже будет показано, что способность к присоединению в положение 1,4 имеет место и у фурановых производных, не дающих устойчивых аддуктов с диенофилами.

К реакциям такого рода следует прежде всего отнести алкоксили-рование и ацетоксилирование фуранов по методу, разработанному Мей-нелем и Клаусон-Каасом и заключающемуся в обработке фурана или его производного бромом или хлором в алкоголе при низкой температуре. В результате образуются с хорошим выходом соответствующие 2,5 диал-кокси-2,5-дигидрофураны:

О

+ 2ROH

~^r~*R0~~\/-0R+HBT о

СН3ОВг

СН3ОНВгОСНз + НВг

Механизм этой реакции, по мнению автора (46), состоит в следующем; СН30о о о

Образующийся в процессе реакции бромистый водород связывается ацетатом калия. Вследствие этого во второй фазе реакции возникает незначительное количество (4%)СН30—

?ОАс за счет побочно протеО

кающего взаимодействия СН3ООК с промежуточным продуктом реакции.

На наш взгляд, можно представить себе и другой механизм реакции, состоящий в предварительном присоединении брома в положение 1,4 и последующем замещении его на алкоксил при действии спирта

Вг,

Вг—Вг

+ 2 СН3ОН — HBr ~

*СНяО-ОСН,

О

О

В промежуточном дибромпроизводном бром должен проявлять, по крайней мере, ту же (если не большую) подвижность, как и у соответствующих -бромтетрагидропиранов, у которых, как известно, реакция замены брома на алкоксил происходит очень легко (47).

Таким путём были получены 2,5-диметокси-2-5-дигидропроизводные фурана, сильвана, фурфурилового алкоголя, фурфурилацетата, фурфурола, фурфуролдиацетата и диэтоксидигидропроизводные фурана (46); 2,5-диметокси-2,5-диметил-2,5-дигидрофуран был получен из 2,5-диметил-фурана при действии хлора (48), а из фурана, фурфурилового спирта и фурфуролдиацетата — соответствующие 2,5-диэтокси-, дипропокси-, ди-бутокси-2,5-дигидропроизводные (49).

Как показали последующие исследования (50), при замене алкоголя уксусной кислотой в тех же условиях реакции образуется из фурана с 70% выходом 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, а из фурфуролдиацетата с 37% выходом — 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофурфуролдиацетат. Весьма примечательно, что фурфурол и фурфуролдиацетат также легко участвуют в этой реакции.

В дальнейшем Клаусон-Каасом и сотрудниками (51,52) был разработан более удобный метод алкоксилирования фуранов посредством электролиза охлажденных растворов фуранового соединения в соответствующем спирте в присутствии небольших добавок минеральных солей, лучше всего NH4Br. С помощью данного метода этими, а также впоследствии другими авторами (53) были получены диалкоксидигидрофурановые соединения различных типов. Интересно отметить, что в этих условиях

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столбики для ограждения с розовым канатом
решетка сезон вр-к
где учат на мастера по холодильному оборудованию
светодиодная лента сплошная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)