химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

выход бром-фурана достигает 80% (7).

Известно также, что фуран вступает в реакцию Гаттермана с цианистым водородом и хлористым водородом, образуя фурфурол (8).

Фуран и его гомологи легко подвергаются хлормеркурированию, протекающему в щелочной среде, образуя моно- и полихлормеркурпро-изводные (9). При действии натрий- и литий органических соединений а-водородный атом фурана и метилфурана может быть замещен на металл (10—11).

Наконец, смесь уксусный ангидрид — азотная кислота (ацетилни-трат) нитрует фуран и таким образом может быть получен а-нитрофуран (12). Напомним, что эта реакция протекает через стадию образования промежуточного продукта присоединения ацетилнитрата к фурановому цик-.лу в положение 1,4, что может быть пояснено нижеследующей схемой:

4-CH3GOON08СНХООН

+ O.NО

О

В то же время, алкилирование фурана по Фриделю-Крафтсу в присутствии А1С1з осуществить не удается, так же, как и прямое сульфирование фурана действием серной кислоты. Однако последнее можно провести с хорошим выходом при использовании пиридинсульфотриоксида (13).

Наиболее успешно реакции замещения протекают у пирослизевой кислоты и ее эфиров, а также ее гомологов и других фуранкарбоновых кислот. В этом случае с хорошими результатами удается осуществить не только реакции нитрования, галоидирования свободным галоидом и аци-лирования, но и алкилирование по Фриделю-Крафтсу, галоидметилиро-вание, а также сульфирование с помощью серной кислоты и т. д.

Некоторые из этих реакций (нитрование, галоидирование, алкилирование) могут быть с успехом осуществлены и с фурфуролом и его гомологами, а также с фурановыми кетонами и пр.

При реакциях замещения почти всегда занимается свободное а-по-ложение в цикле. Если его нет, то возможно замещение при В-углерод-ном атоме или, в некоторых случаях, вытеснение из а-положения уже имеющегося заместителя. Исключением является единственный известный пока факт вступления алкильной группы в В-положение при свободном а-, а именно, при алкилировании фурфурола хлористым изо-пропилом в присутствии А1С1з (14). Интересно отметить, что при алкилировании фурфурола в тех же условиях высшими галоидными ал килами наблюдается только а-ориентация.

Таким образом, основным правилом ориентации при введении заместителя в ядро фурана является его вступление в одно из свободных а-положений. В отличие от бензола, это правило выполняется назависимо от химической природы уже имеющегося в цикле и вступающего заместителя. Несомненно, что особая реакционноспособность а-углеродных атомов обусловлена влиянием кислородного атома цикла; однако универсальность а-ориентации все еще нуждается в известном объяснении.

Несмотря на то, что основное направление реакций замещения определяется указанным выше правилом, можно подметить также и некоторые более тонкие особенности в течении их, зависящие главным образом от структуры фуранового соединения.

Прежде всего, следует указать, что наличие двух электроположительных заместителей при фурановом цикле понижает устойчивость последнего; два электроотрицательных заместителя, наоборот, стабилизируют цикл, но в то же время затрудняют дальнейшие реакции замещения.

Место и характер имеющегося заместителя также известным образом сказываются на положении второго. Так например, электроположительный заместитель в В-положении ориентирует в ближайшее к нему свободное а-положение. Это наблюдается при реакции Гаттермана с 3-ме-тилфураном, приводящей к образованию 3-метилфурфурола (15). При на-СН,

нем

неесн3 -сно

личии в ^-положении электроотрицательного заместителя тоже происходит ориентация вступающей группы в а-положение, но предпочтительно — в противоположное к имеющемуся заместителю. Так, при бромировании фуран-3-карбоновой кислоты образуется 5-бромфуран-З-карбоновая кио-лота:

СООН

СООН

Если оно занято, то замещение происходит при ближайшем к первому заместителю а-углеродном атоме.

Производные с двумя отрицательными заместителями в а, а'-поло-жениях, как уже указывалось, устойчивы к химическим воздействиям и обычно не склонны к дальнейшим реакциям замещения. Если же в а-поло-жении имеются один отрицательный и один положительный заместитель, вступление нового заместителя возможно, причем он занимает Р-положе-ние, соседнее с положительным ориентантом, как это явствует из ниже следующих примеров:соон

CCH3coj2o GOO FT

Наконец, иногда происходит вытеснение имеющегося заместителя новым. Например, 2,5-дииодфуран при нитровании образует 2-иод-5-нитро-фуран (9).

3Натриевые соли фуранкарбоновых кислот при действии сулемы образуют а-хлормеркурифуран (9):COONa+HgClaHgCl+C02+NaCl

О

О

Эти наблюдения, конечно, недостаточны для уверенного предсказания направления течения тех или иных реакций замещения с различными фуранами, но тем не менее могут оказаться полезными для исследователя.

Препаративные условия различных реакций явствуют из описания различных синтезов.

Ниже приведены примеры многих реакций замещения в ядро фурана у различных соединений этого ряда,

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предложение от KNSneva.ru ноутбук с большим экраном 20 дюймов - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!
билетные кассы в олимпийском на схеме
установка автосигнализации starline d94 gsm
знаки электробезопасности, наклейки,купить новосибирск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)