химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

емы:

ч/—СН=СН—СНО+СН3СОСН3 ч у—(СН=СН)2—СО-СН34о о

+ R—СН =СН — СНО II 1)—(СН = СН)2 - С—(CH=CH)3-R

Y h

и т. п.

Неудивительно поэтому, что в результате подобного рода конденсаций к настоящему времени синтезировано множество ненасыщенных фурановых альдегидов и кетонов.

Эти конденсации обычно осуществляются просто и дают хорошие выходы.

Условия всех подобных реакций в фурановом ряду отличаются от хорошо известных аналогичных конденсаций в жирном и жирноаромати-ческих рядах, собственно говоря, только неприменимостью в данном слу-*чае кислых конденсирующих средств (минеральные кислоты) в связи с ацидофобностью фуранового цикла. Поэтому наиболее широко использующимися конденсирующими средствами здесь являются: едкий натр, едкое кали, этилат натрия и в ряде случаев, особенно при синтезе полие-новых альдегидов, пиперидин и алифатические амины. Приведенные ниже многочисленные примеры синтезов различных представителей непредельных фурановых альдегидов и кетонов дают представление о конкретных условиях проведения реакции конденсации в зависимости от особенностей реагирующих веществ и позволяют по аналогии подобрать наиболее подходящую пропись и для синтеза, в сущности, любого нового соединения этой группы.

Эти примеры показывают, что оптимальные условия синтеза (температура, среда, порядок прибавления реагентов и др.) подбираются с учетом многих обстоятельств, прежде всего растворимости исходных и образующихся веществ. Так например, исследования Лихошерстова и сотрудников (37) показали, что наилучшие выходы фурилакролеина имеют место при применении весьма больших объемов разбавленной щелочи (0,5%), охлаждении реакционной смеси до 0° и постепенном прибавлении ацеталь-дегида к суспензии фурфурола в растворе щелочи. Образующийся фурил-акролеин в этих условиях кристаллизуется и тем самым удаляется из сферы реакции, а побочные реакции (канниццаризации) не играют заметной роли. Выход фурилакролеина 78—85%.

Однако, в случае получения метилфурилакролеина из 5-метилфур-фурола, оказывается более удобным вести реакцию при 20° и прибавлять ацетальдегид к смеси 10-проц. водного раствора едкого натра и 5-метил-фурфурола, при этом достигается 67-проц. выход метилфурилакролеина, в то время как по предыдущему способу выход значительно ниже.

Наилучшие разультаты при синтезе фурфурилиденацетона были достигнуты при прибавлении щелочи к смеси ацетона, фурфурола и воды, первоначально охлажденной до 10°, причем, несмотря на саморазогревание, смесь рекомендуется далее не охлаждать.

Наконец, при конденсациях фурфурола и непредельных фурановых альдегидов с высшими гомологами ацетона или жирноароматическими кетонами вода как среда реакции должна быть заменена спиртом различной концентрации или другим растворителем, вследствие нерастворимости в воде исходных веществ.

В большинстве случаев целесообразно пользоваться концентрированными водно-спиртовыми растворами реагентов и постепенно прибавлять конденсирующее средство (раствор щелочи). По мере прохождения реакции, образующийся, как правило, всегда менее растворимый, продукт реакции выделяется в виде масла или кристаллов, что благоприятно смещает равновесие в реакционной смеси и в известной степени уменьшает возможность вторичных реакций. Целесообразно также не допускать слишком сильное саморазогревание реакционной смеси, т. к. это может способствовать побочным реакциям и осмолению, и по мере надобности применять внешнее охлаждение реакционного сосуда.

3-(а-ФУРИЛ) АКРОЛЕИН

С7Н6Ог

М. в. 122,12

t^J-сно +

сн3сно

сн=сн-сно-г-н2о

Получение (37)

В 1400 мл воды растворяют 7 г едкого натра и в охлажденный до 0Ч раствор при постоянном перемешивании в течение 15 минут приливают 100 г свежеперегнанного фурфурола. Затем, продолжая размешивание и

4*

51

поддерживая температуру смеси при 0°, равномерно прибавляют через капельную воронку в течение 5 часов 60 г ацетальдегида, растворенного в 300 мл воды. Через 45—50 минут после начала прибавления ацетальдегида выделяются иглообразные кристаллы фурилакролеина (примечание 1).

После прибавления всего ацетальдегида реакционную смесь оставляют стоять 1,5—2 часа. Кристаллы отсасывают, промывают 2—3 раза холодной водой, отжимают и сушат в темном месте на воздухе, или в эксикаторе над хлористым кальцием (примечание 2). Полученный таким образом фурилакролеин может быть очищен посредством перекристаллизации (из водного спирта или лигроина), перегонкой с перегретым паром или в вакууме. "

При перегонке в вакууме отбирают фракцию с т. кип. 95—96° при 4 мм (98—100° при 5 мм; 109° при 15 мм; 112° при 16 мм). Выход 75—85% теоретического.

Свойства

Фурилакролеин — светложелтые кристаллы с т. пл. 52—54°; при хранении, особенно на свету, быстро темнеет. При перегонке с водяным паром фурилакролеин выделяется в виде белых игл, значительно более устойчивых и малоизменяющихся при хранении. Фурилакролеин и его водные растворы обладают интенсивно сладким вкусом. Растворим в спирте, бензоле, горячей воде.

Оксим—т. пл.

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как подключить фанарь такси
садовые уличные светильники купить
светящиеся реклама на магазин
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)