химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

у формальдегид — бензальдегид. Последний с формальдегидом, как известно, образует с почти количественным выходом бензиловый спирт (4).

Под влиянием KCN фурфурол претерпевает конденсацию бензоинового типа, образуя фуроин (6).

2 СНО —СН (ОН) —СО—

О О О

Фурфурол, подобно бензальдегиду, способен конденсироваться с различными соединениями, обладающими активными метальными и метиле-новыми группами. Конденсация кротонового типа протекает легко с альдегидами и кетонами соответствующего строения, например, ацетальдеги-дом и ацетоном (7—9).СНО+ сносносно + СН-СОСНсн=сн -со -сн

Изомасляный альдегид образует при этом продукт альдольного уплотнения (10). Наиболее употребительными конденсирующими средствами здесь оказались водные щелочи, хотя реакция идет и в присутствии аминов, особенно при синтезе фур ил пол неновых альдегидов (11).

Известно значительное количество синтезов различных фурфурилиден-альдегидов и кетонов указанным путем (см., например, 8, 9, 12—18 и др.)

Как показали впервые Костанецкий и Подрайанский (20), фурфурол при избытке метилкетона образует бис-производные, например, с ацетофе-ноном 6-дикетон-фурфурилиденбисацетофенон. Вступая в дикетонную конденсацию с двумя молекулами циклогексанона, фурфурол образует фур-фурилиденбисциклогексанон, который далее превращается в трицикли-ческий кетол (21). Интересно отметить, что две молекулы монофурфураль-циклогексанона тоже способны уплотняться по этому типу с образованием фурфурилиденфуральдициклогексанона (22).

В аналогичных условиях фурфурол конденсируется и с нитропара-финами; с нитрометаном, например, образуется Р-нитро-а-(а-фурил) этилен (23). И. П. Цукерваник и Г. Потемкин (24) показали, что хлорнитрометан и фурфурол под влиянием концентрированного раствора NaOH с 62% выходом дают фурилхлорнитроэтилен. Гетероциклические соединения, содержащие активные метальные группы, в частности, а-пиколинметилиодид, также конденсируются с фурфуролом (25).

В присутствии различных конденсирующих средств (уксусная кислота, щелочь, амины) такого же рода конденсация фурфурола имеет место с ле-вулиновой кислотой (26), ацетоуксусным эфиром (27, 28) малоновой кислотой (29) и т. д. Так например, для получения ?-(а-фурил)акриловой кислоты рекомендуется (30) проводить реакцию фурфурола с малоновой кислотой в присутствии пиридина. Выход фур ил акр иловой кислоты, образующейся в результате декарбоксилирования фурфурилиденмалоновой, составляет 66—67%.

Реакции Перкина и Кляйзена протекают с фурфуролом нормально. Из фурфурола и ацетата натрия в присутствии уксусного ангидрида образуется фурилакриловая кислота (31—33), с янтарнокислым натрием в присутствии янтарного ангидрида—фурфурилиденянтарная, которая, отщепляя СОг, дает фурфурилиденпропионовую кислоту (34) и т. д. Кляйзен (35) установил, что этиловый эфир фурил акриловой кислоты может быть получен из фурфурола и этилацетата при действии металлического натрия; впоследствии эта реакция была распространена и на другие сложные эфиры алифатических кислот. Кневенагель показал, что подобные конденсации при применении пиперидина в качестве конденсирующего агента протекают при значительно более низкой температуре (28). Предметом одного из патентов является получение различных эфиров фурилакриловой кислоты, исходя из фурфурола и сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии алкоголятов (36).

Как уже указывалось выше, большинство ныне известных непредельных фурановых альдегидов и кетонов может быть получено, исходя из ФУРФуро^ посредством конденсации его с различными альдегидами и кетонами. В свою очередь, эти ненасыщенные альдегиды и кетоны способны

4 А. А. Пономарев

49

к дальнейшим конденсациям подобного рода, образуя ди-три и полиеыо-вые соединения. Кроме того, последние могут получаться также и при конденсации фурфурола с непредельными альдегидами и кетонами других рядов, обладающими реакционноспособными метальными и метиле-новыми группами. Так как при этом при фурановом цикле создаются боковые алифатические цепи, в этих синтезах фурфурол является веществом-конструктором соединений с заданной цепью, что имеет большое препаративное значение.

Это может быть достигнуто рядом последовательных конденсаций, что может быть пояснено следующими примерами.

При конденсации фурфурола с уксусным альдегидом образуется фу-рилакролеин. Исходя из него и уксусного альдегида или из фурфурола и кротонового альдегида, образуется фурилпентадиеналь. Последний далее может вступать в конденсацию с различными веществами, обладающими активными метильными или метиленовыми группами.сно+сн3сно 1!^-сн=сн-сно+сн3сно

1-СН=СН-СН-СН—CHO + CH3COR сн~сн~сн=сн-сн=сн-еа-н

Точно также из фурилакролеина и ацетона может быть получен 1 — (а-фурил) гексадиен-1, З-он-5. Этот диеновый кетон способен к дальнейшим конденсациям с различными альдегидами (в том числе с фурфуролом, бензальдегидом, коричным альдегидом, фурилакролеином и пр.), что приводит к возникновению еще более сложных и ненасыщенных соединений, как это явствует из нижеследующей сх

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить основание для кровати шириной 90 сантиметров
купить мельницу peugeot chef
MBS Хит
где купить билеты на megadeth 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)