химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

сохраняется только у таких производных бензола и фурана, которые содержат простые заме*) Вычислено на основании литературных данных (213) ?*) По данным автора

Таблица 5

Молекулярные и удельные экзальтации некоторых алифатических соединений

СН3СН2—СН,—СНО СН3—СН=СН—СООС2Н5 СН3—СН=СН—СО—сн8 СН3—СН-СН—сно СН3— (СН =СН),—COOC2HR СН3—СН=СН—СН=СН—СО—сн3

Е2,

ЕМ#

1 0,0 0,0

2 0,65 0,49(209)

2 0,84 1,13(209)

2 1,30 1,85(209)

3 3,43 2,44(214)

3 3,68 3,34(214)

стители (С1, Вг, СНз), то есть в случаях, когда имеется слабое воздействие последних на цикл. Влияние заместителя, содержащего кратную связь в а, ^-положении к циклу в боковой цепи, проявляется в фурановой серии в значительно большей степени, чем в бензольной, что может быть пояснено следующей таблицей:

Таблица 6

Процент экзальтации дисперсии в бензольной и фурановой сериях (eS-;—tl а)

—Н —С1 —Вг —СН3 —COOCjjH5 —СН

=снг —сн = сн—

—СООС3Н5 —сн=о

Бензольная серия . . а-фурановая серия. 7

—6 10 1,2 11

1,0 11

10 25

48 45"

79 105 227 49 ПО

Автор отмечает также, что указанные величины экзальтации фурановых производных с ненасыщенными заместителями оказываются выше, чем у соответствующих простых этиленовых производных, содержащих те же ненасыщенные группировки.

Все изложенное выше свидетельствует о том, что электронная система фуранового цикла является более лабильной, чем у бензола. Наличие в фурановом цикле системы конъюгированных двойных связей обнаруживается как химическими, так и физическими методами несравненно отчетливее, чем в бензольном цикле; в этом и других свойствах фурановых веществ проявляется их близость ко многим родственным по структуре простейшим непредельным соединениям.

С точки зрения современных электронных представлений в органической химии присущие фурановому циклу особенности, проявляющиеся в свойствах веществ этого ряда, должны быть связаны с определенным состоянием связей в нем.

Если «ароматический», характер бензола объясняется полной симметричностью его* молекулы, компланарностью связей и полным взаимным перекрыванием облаков всех шести л-электронов, что приводит к выравниванию связей, то, как это явствует из всего изложенного выше, у фуранового цикла подобные возможности отсутствуют. Хотя молекула фурана имеет плоское строение, атомы в цикле не равноценны и связи не выравне-ны. Тем не менее, известная аналогия с бензолом может быть усмотрена и в молекуле фурана, если допустить, что неподеленная пара электронов гетероатома (кислорода) принимает участие во взаимодействии с я-элект-ронами углеродных атомов цикла. В этом случае два неподеленных электрона кислорода должны трактоваться как я-электронная пара. Этим создается подобный бензолу электронный секстет я-электронов.

НС+

^СН

н

Однако, в отличие от бензола, в молекуле фурана 6 л>электронов приходится на 5 а-связей. Кроме того, обобществление эх-электронов в случае фурана должно быть менее полным; не может быть также характерной для бензола полной тождественности связей, что относится и к их прочности.

Таким образом, хотя и создается электронная система, внешне подобная бензольной, свойства ее должны оказаться своеобразными и существенно отличаться от таковых у бензола.

Хюккель (205) убедительно показал, что электронный секстет пятичлен-ных гетероциклов отнюдь не может быть равноценен секстету бензола. Например, реакции солеобразования должны протекать здесь только с разрушением секстета, а следовательно, и исчезновением всех присущих таким циклам «ароматических» свойств. Этим, в частности, удачно объясняется и особая чувствительность фуранов к кислотам и несколько большая устойчивость таких из них, в которых наличие электроотрицательных групп в а-положении ослабляет донорные свойства кислородного атома фуранового ядра.

В связи со сказанным заслуживает известного внимания догадка Бо-нино (196) о том, что пониженный дипольный момент фурана, сравнительно с тетрагидрофураном, объясняется некоторым смещением электронов кислородного атома, что может иметь место, если неподеленная пара электронов кислорода действительно взаимодействует с л-электронами углеродных атомов цикла. Кстати, можно упомянуть, что центрической формулой Бамбергера (216) в некоторой мере предугадывались указанные выше представления об электронном секстете.

В заключение можно отметить, что имеется ряд попыток объяснить многие реакции фурановых веществ с помощью представления о смещении электронной плотности в цикле. Так например, Хьюз (205) считал возможным следующим образом изобразить распределение электронов в молекуле фурана для случаев наиболее типичных для него реакций присоединения в положение 1,2 и 1,4:

Нельзя не заметить, что подобные схемы так же, как и с использованием изогнутых стрелок, если они не подкреплены опытными данными, имеют сугубо умозрительный характер.

Однако приведенные выше фактические данные показывают, что уже в настоящее время, с помощью новых экспериментальных средств, достигнуты значительные успехи в деле изучения тонк

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлосайдинг от производителя чебоксары
оригинальный подарок учителю на день учителя
навигация для вольво хс90
Vitavit Comfort купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)