химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

хотя, — заключает он, — пока колебательные спектры не могут дать однозначного ответа на вопрос о структуре этих гетероциклов.

Более поздние исследования инфракрасных спектров некоторых производных фурана, в частности, полиеновых альдегидов и азинов (198), позволили авторам констатировать, что фурановый цикл в этих соединениях обнаруживает наличие двойных связей и что «взнос фурильной группы... эквивалентен приблизительно одной двойной связи». Было отмечено при этом, что инфракрасный спектр фурилполиеновых альдегидов был очень подобен их алифатическим аналогам и характеризовался той же самой системой полос. Следует, в связи с этим, отметить, что в колебательном спектре бензол не обнаруживает характерных частот колебаний ординарных и двойных связей алифатических соединений (199).

Изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях дало, пожалуй, пока наиболее богатый материал для выяснения тонких структурных особенностей фурановых веществ, в частности, при сопоставлении с соответствующими непредельными соединениями жирного ряда.

Сам фуран, так же как и другие пятичленные гетероциклы, дает отчетливую тонкую (бензольную) структуру в области 250 гпр,, причем интенсивность длинноволновых полос, сравнительно с ациклическими диенами, очень невелика. Это, по мнению Гиллема и Штерн (200), отражает ароматичность указанных гетероциклов.

Нельзя не отметить при этом, что с удлинением конъюгированной системы, т. е. у высших аналогов обоих рядов, различие в положении максимума поглощения постепенно сглаживается.

Из сказанного выше следует, что родоначальные соединения обоих сравниваемых рядов (фуран и бензол) обнаруживают несколько иные спектральные свойства, чем их производные, т. е. те же циклы, но содержащие при ядре заместители, в особенности кратные связи в а-положении к циклу. В последнем случае имеет место нарушение устойчивой электронной структуры соответствующих циклов, что проявляется в известней конъюгации связей цикла с экзоциклическими связями, причем система фурана в большей степени подвержена действию заместителей, чем система бензола.

Все это особенно заметно при сопоставлении данных о молекулярной рефракции соединений обоих рядов. Известно, что по самому своему существу молекулярная рефракция дает (19) «непосредственно меру суммарной поляризуемости всех электронов данной молекулы», или «в рефрактометрических исследованиях мы имеем средство для выяснения жесткости,-с котсрей электроны удерживаются в молекулах». «Жесткость» связей электронов в молекулах бензола и фурана проявляется, в частности, в отсутствии у этих молекул молекулярных экзальтации, характерных для систем с конъюгироваиными двойными связями, к которым их можно отнести на основании общепринятых для них структурных формул. Известна что бензол имеет незначительную депрессию, выявляющуюся при сопоставлении экспериментально найденной молекулярной рефракции с вычисленной из атомных рефракций и инкрементов, исходя из формулы Кекуле (—0,17); фуран обнаруживает более значительную депрессию (—0,761) (205).

Эти факты не нашли себе еще вполне удовлетворительного объяснения так же, как, впрочем, и весьма низкий дипольный момент фурана (от \i = 0,63 до 0,72 D по определению различных авторов (206, 207)), находящийся в явном контрасте с дипольным моментом тетрагидрофурана (р, = 1,71 D) (208) и дивинилового эфира (р, = 1,06 D).

Производные бензола, даже такие, как алкилгомологи, обнаруживают уже появление некоторой, правда, незначительной экзальтации. Так например, EMRD толуола + 0,14, m-ксилола + 0,36, симметричного триме-тилбензола -f 0,60, анилина -f 0,55 и т. д.; у гомологов фурана влияние заместителей проявляется в уменьшении депрессии: ?7MRD а-метилфурана— 0,46, 2,5-диметилфурана —0,24 и т. д. (205). Мы не рассматриваем здесь отдельные случаи, когда замещение не вызывает подобного эффекта, или, наоборот, приводит к некоторому увеличению депрессии (как это имеет место у нескольких галоидопроизводных фурана).

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (E2D) (209) и молекулярной экзальтации (EMRD) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5.

В полном соответствии с этим находятся также и данные об экзальта-циях дисперсии в фурановом и бензольном рядах. Так например, Хьюз (205*) нашел, что сходство в экзальтациях дисперсий

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
складирование вещей
citizen wr 100 инструкция
Комоды для гостиной Узкий
бункер для тбо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)