химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

зличных аминов реакция приводит к образованию соответствующих N — замещенных пирролов, что сопровождается, в случае вторичных аминов, отщеплением гидроксилсодержащего радикала. Это может быть пояснено следующими схемами превращений фурана с этил- и диэтиламинами:

Ч /irH/~C2H5

о

^ НО; I -С2Н$

н2&

С2Н5

\ ^ + hn(c2h5)2

?НаО

~С2Н*0Н

2 C2Hs

В последнем случае выход конечного продукта незначителен ввиду преоб. ладающей изомеризации промежуточного 1-диэтиламино - 4-оксибутади-ена-1,3 в альдегид и его дальнейших превращений.

Очень интересным случаем превращения фуранового цикла в пирроль-ный является образование N-нитрсфенилпирролиден-т-нитроанилина из фурфурола при действии m-нитроанилина, протекающее при комнатной температуре (165, 166). Механизм реакции также состоит в расщеплении фуранового цикла и последующем замыкании пиррольного с отщеплением воды.

/N0, СНО + 2mC,H / —

О NH,

^ у—NH—СН=СН—СН= С—СИ=

ОН

NO,

СНО

C6H4N02

C6H4-N02 + H2N _C H4NO,

Структура продуктов подтверждается, в частности, дальнейшим гидролитическим расщеплением азометина до нитрофенилпирролаля (167, 168). Следует отметить, что превращение подобного рода еще раньше наблюдал И. Я- Трефильев (173.)

Раскрытие кольца претерпевают фурановые альдегиды при превращении их в полиметиновые красители и пиридиновые производные, что впервые наблюдал Стенхоуз (169), а затем — Г. IIIифф (165, 170) при действии на фурфурол солянокислого анилина. Кенигом (166, 171) было изучено превращение рМа- фурил) акролеина в кристаллические красители при взаимодействии его со смесью ароматического первичного или вторичного амина и соли последнего с минеральной кислотой.

Этому же автору (166, 171) и Цинке (172) принадлежит выяснение общей схемы подобных превращений, которая для случая фурфурола может быть представлена следующим уравнением:

—CH04-ArNH.+ArNHe НС1О

Аг—NH—СН—СН—CH=QOH)—C=N—Аг-НС1 + Н„0

Последующие реакции могут привести к циклизации с образованием пиридинового кольца.

Фурановый цикл раскрывается и при действии окислителей, которое по-видимому, направляется на 1,4-углеродные атомы цикла. При окислении фурана кислородом воздуха с почти количественным выходом образуется малеиновый ангидрид (174). Окисление фурфурола над катализатором из молибдата железа дает малеиновую кислоту с выходом свыше 75% (175); конечным продуктом анодного окисления фурфурола также является мале-нновая кислота. Процесс в последнем случае протекает через образование в качестве промежуточного продукта jJ-формилакриловой кислоты (176), которая была обнаружена и при автоокислении фурфурола (64), что делает вероятной следующую схему превращений:

*1з?нсоон

НС=СН НС=СН

сно i

о

оСНО

о о

с

Н—С С=0

о* \\ п он

но о

g—формилакршювая кислота

Анодное окисление пирослизевой кислоты (175) также дало малеиновую кислоту в качестве конечного продукта реакции и 3-формилакриловую — как промежуточный.

Наконец, расщепление цикла происходит и при действии водорода на фурановые вещества (гидрогенолиз), что обычно наблюдается как побочная реакция при каталитическом гидрировании с использованием высоких температур и давления. Так например, фурфуриловый спирт при 175° и выше в присутствии меднохромового катализатора образует смесь пентандиолов-1,2 и-1,5 (177), а если гидрирование вести над Ni в присутствии воды и ионов Н, то можно получить и пентантриол-1, 2, 5 (178). В последнем случае, очевидно, имеют место две реакции: гидролиз и гидрирование. В очень жестких условиях фурановый цикл гидрируется до углеводородной цепи (179).

Большой интерес представляет появившееся в печати сообщение о синтезе а-нафтойной кислоты, или соответственно, 6-метил-, 6-хлор и 6-метокси-1-нафтойной кислоты в результате взаимодействия пирослизевой кислоты с бензолом или толуолом, хлорбензолом и анизолом в присутствии А1СЬ (180).

у\

+ о

СООН

2А1С1,

СООН

СООН

сн„

сн-с6н5

10% ' 15% 60%

Хотя механизм реакции остается далеко не ясным, можно все же полагать, что он связан с промежуточным растеплением фуранового цикла пирослизевой кислоты. Во всяком случае, этот факт можно сопоставить с успешным применением рядом авторов (см., напр., 181—184) простых эфиров для алкилирования бензола и фенолов в присутствии АЮз.

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому:

ОМдХ НОН

Й-СН=СЙ-СН=С-СН-Я I

ОМдХ

R-CH=CH-CHg-Cf>CH (ОН) в

Подобное же явление наблюдалось и в случае действия RMgX на фурфу-риловый алькоголь (186) и пирослизевую кислоту (187).

Известно, что простые алифатические эфиры и. в особенности, фенол-алкильные

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ssd samsung
http://taxiru.ru/
стойка баскетбольная мобильная складная с гидравлическим механизмом
Фирма Ренессанс: лестница лс-05 - надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)