химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

при ядре сильные электроотрицательные заместители) под влиянием даже очень сильно разбавленных растворов минеральных кислот. Механизм реакции, приводящей в наиболее простых случаях к образованию у— (или 1,4) дикарбонильных продуктов алифатического ряда, наиболее отчётливо выясняется на примерах расщепления фурана и его гомологов:

р-тт СН2 СН2

НаС1 НС сн . I I

ч/ -^г | , — СНО сно

о он он

сн.

~нг СНя~^ ^н снясо сно

о он он

Так, из фурана образуется янтарный диальдегид, метилфурана — левулино-вый альдегид в виде ацеталя (135), диметилфурана—ацетонилацетон (136, 137) и т. д.

Следует указать что эта реакция является обратной образованию из указанных 1,4—дикарбонильных соединений соответствующих фурановых веществ.

/ н+

Точно такое же отношение к минеральным кислотам проявляет, как известно, и дивиниловый эфир, который под влиянием их претерпевает гидролитическое расщепление с образованием ацетальдегида: Н2С = СНЧ НОН

>0 —-> 2(СН2 = СН — ОН) ->-2СН3СНО

Н2С = СН

В случае производных фурана, содержащих в боковой цепи двойные связи или другие функциональные группы (фурфурилиденовые соединения, фурилкарбинолы и т. д.), указанная простая схема расщепления может осложняться другими побочно идущими процессами и, по-видимому, перегруппировками.

Фурилкарбинолы типаСНОН—R при этом образуют левулиноО

вую кислоту и ее гомологи (R=H или радикалы) (138, 139, 140, 141) фу-рилакриловая кислота —у-кетопимелиновую кислоту (14, 142, 143, 144),

фурфурилиденкетоны — соответствующие 4,7—дикетокислоты, типа R— —СО—СНа—CHe—СО—СН2—СНа—СООН (145, 146, 147) и т. д.

Механизм подобных реакций еще окончательно не установлен.

Для случая фурилкарбинолов Лагером и Хиббертом (148) предложена нижеследующая схема превращений:

о

—сн2он

нон

Нч

нон

но сн2—сн2

нон

о

:СНо

* СО С—СНЯ ~гл> СО

СО

ОН сн„

М. И. Ушаков и В. Ф. Кучеров (139, 149) полагают, что механизм это'Д реакции связан с перемещением гидроксила (или алкоксила у простых эфиров фурилкарбинолов) от а—углеродного атома боковой цепи в положение 5 фуранового цикла и с последующим гидролизом. Есть и иные гипотезы (141).

Образование дикетокислот и кетодикарбоновых кислот также объясняют перескоком гидроксильных (или алкоксильных) радикалов в продуктах расщепления исходных веществ (150).

Нетрудно видеть, что общий механизм всех подобных реакций мог бы состоять в присоединении воды (или спирта) в положение 1,4 или—1,6 сопряженной системы двойных связей, включающей и фурановый цикл.

О

—СН=СН—СОХ + НОН-* Н

№ОН)

=СН—СН2—СОХG С—СН,—СНоСОХ/\/-СН?-СНг-НО О (С2Н.О)

НООС—СН2—СН8—СО—СНа—СН,—СОХ (где X=R или ОН)

В результате перемещения в кольцо семипиклической двойной связи у продукта присоединения вновь возникает энергетически более устойчивый фурановый цикл. Подобная перегруппировка семипиклической связи отмечалась в ряде случаев, например, И. М. Кижнером (151), Р. Полем (152) и др. Дальнейшие превращения связаны с гидролитическим расщеплением цикла. Однако подобная схема нуждается, как и другие, указанные выше, в экспериментальной проверке.

С расщеплением цикла связано и каталитическое превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы (пиррол, тиофен, селенофен). Эта реакция, открытая в 1935 году Ю. К- Юрьевым и всесторонне изученная им и его сотрудниками в Московском государственном университете, имеет весьма важное значение для химии гетероциклических соединений, так как позволяет установить генетическую связь между пятичленными гетероциклами и выяснить роль фурана как материнского вещества в образовании производных пиррола в природе. Дальнейшие работы Ю. К- Юрьева и сотрудников позволили распространить эту реакцию на фуранидин, шестичленные гетероциклы и, наконец, осуществить превращение фура-нидина в карбоциклическую систему циклогексадиена. Тем самым был доказан общий характер этой реакции, которая, следовательно, «должна

иметь место при воздействии всех веществ, обладающих подвижным атомом водорода» (153). Наконец, была установлена возможность взаимного превращения пятичленных гетероциклов друг в друга. Показано, что пои совместной каталитической дегидратации над А1203 при температурах порядка 350—450° фуран и NH3 образуют пиррол (154—157), фуран и H2S — тиофен (154, 158, 159), различные амины и фуран — N-замешенные пирролы (155, 156, 160—164), фуран и HaSe—селенофен (164). Таким же образом'ведут себя и гомологи фурана.

Механизм подобных превращений был изучен и безукоризненно доказан Ю. К. Юрьевым и сотрудниками. «Промежуточной стадией реакции является размыкание кислородосдержаших гетероциклов по углерод-кислородной связи и образование соответственных 1,4—или 1,5-амино — (меркапто, селенмеркапто) — оксисоединений, которые, претерпевая дегидратацию, дают начало азот — и соответственно серу — и селеносодер-жашим гетеропиклам» (153).

Для простейших случаев он может быть выражен следующими схемами:

При применении для совместной дегидратации с фураном ра

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские курсы программа 1 с в щелково
частный домашний кинотеатр
професиональные курсы визажиста в москве со скидкой
вентилятор канальный kvr 125/1 характеристики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)