химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

проведенные в лабораторных условиях, показали, что металлический цезий с выходом около 85% может быть получен нагреванием в вакууме при 900° С сухой смеси измельченного поллуцита и кальция с соотношением компонентов 1 :3 по массе [48]. К подобным же результатам приводит и алюмотермическое восстановление поллуцита — вакуум (1 мм рт. ст.), температура 900° С —, если к шихте добавлять окись кальция [43]. Кроме кальция и алюминия в качестве восстановителя рекомендовались Fe, СаСа и Na.

При использовании в качестве восстановителя металлического натрия (инертная среда, температура 750—850° С) был достигнут выход цезия 75—95% [49]. Однако в этом случае конечный продукт сильно обогащается (до 10%) примесью натрия.

МЕТОД ВАКУУМТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ

Метод термического разложения солей в крайне ограниченных масштабах применяется только для получения небольших

* Графическая зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала с температурой построена путем приближенного расчета равновесия по методу Л. П. Владимирова [20]. При этом принималось, что щелочной металл в продуктах реакции находится в газообразном состоянии.

Рис. 43. Диаграмма завнвнмости изобарно-изотермического потенциала реакций восстановления рубидия и цезня от температуры.

Таблица 27

Некоторые параметры вакуумтермического восстановления рубидия и цезия

Состав шихты (весовые соотношения) Температура реакции "С Вакуум мм рт. ст. Выход металла от теории x Основные примесн в металлах Литература

Rb2Cr207 + Zr* 370 80-90 К, Cs [12, 31]

(1 : 10) Cs2Cr207 + Zr* 500 -600 — — К, Rb [12, 31]

(1:20)

RbCl+ Са 700-800 0,001-0,1 90-95 К, Cs, Са [1, 33, 38,

(10:2,7) 39, 44, 45]

CsCI+ Са 700-800 0,001-0,1 90-95 К, Rb, Са [1, 33, 38,

(10:2) 39, 44, 45]

CsF + Mg 580-600 0,05 70-80 К, Rb.Mg [46]

(10:2,5)

Rbl + Ca 750 0,01 60 К, Cs, Са [44]

(10:3) CsA102 + Mg — — ~100 — [1, 19]

(25:2)

CsCI + Li 350 - 450 — 90 Li, К, Rb [171

* При соотношении реагентов 1 : 4 реакция восстаиовлеиия протекает со взрывом [31]. Увеличение крупности зереи Zr приводит к появлению в продуктах реакции окиси щелочного металла. В качестве восстановителя хроматов и бихроматов можно использовать также н порошкообразный кремний [47]

4 В последнем случае реакция протекает при 570—600° С по уравнению: Cs2Cr207 + 2SI - 2Cs + 2Si02 + Сг2Оэ

количеств особо чистых рубидия и цезия, используемых для определения термодинамических и физических констант этих металлов.

Лишь немногие соли рубидия и цезия (гидриды, азиды, ферро-цианиды) разлагаются при нагревании в вакууме с выделением металла [1, 12, 40, 50—53]. Лучшие результаты получаются при вакуумтермическом разложении азидов, впервые предложенных для данной цели Р. Зурманом и К. Клузиусом [12, 53].

Азиды рубидия и цезия при нагревании до 390—395° С в вакууме (меньше 0,1 мм рт. ст.) подвергаются термической диссоциации:

2RbN3 = 2Rb + 3N2

Разложение протекает крайне медленно (6—7 г RbN3 или CsNa диссоциируют в течение 3—6 суток). Нагревания азидов до более высоких температур избегают, так как при этом возрастает опасность взрыва реактора и увеличивается степень возгонки не-разложившихся азидов [12, 53]. Выход рубидия и цезия составляет соответственно 60 и 90%.

392

РАФИНИРОВАНИЕ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

К Вакууму

Металлические литий, рубидий и цезий, полученные одним из указанных выше методов, содержат механические включения и целый ряд растворенных в металле примесей. Для очистки металлов разработано несколько способов: фильтрование, переплавка под слоем масла, нагревание с геттерами, зонная плавка, гидрирование и вакуумная дистилляция [3, 10—12, 23, 24, 40, 54—56].

От механических примесей жидкие литий, рубидий и цезий отделяют фильтрованием через перфорированную железную, титановую или молибденовую жесть. Для той же цели применяют переплавку металлов под слоем парафинового или вазелинового масла при температуре, несколько превышающей температуру плавления щелочного металла [3, 11, 40, 50].

Очистку жидких металлов геттерами применяют для удаления прежде всего кислорода и азота. В качестве геттеров могут быть использованы порошкообразные уран, цирконий и титан, практически не растворяющиеся в жидких щелочных металлах.

Применение зонной плавки для очистки лития эффективно только для удаления таких примесей, как Na, ??, Са, Fe и Си. Содержание магния и кремния в слитке лития даже после 20 перекристаллизации остается практически без изменения [55].

Потенциальная возможность получения лития, свободного от остальных щелочных металлов, заложена в методе гидрирования [3, 10]. Этот метод рафинирования лития основан на значительно меньшей термической устойчивости NaH, КН, RbH и CsH по сравнению с LiH. Давление диссоциации гидридов лития, калия, натрия, цезия и рубидия достигает 760 мм рт. ст. при температурах 850, 427, 420, 389 и 364° С соответственно [3, 57]. Поэтому при нагревании лития в атмосфере водорода при 700—800° С происходит испарение щелочных металлов и образование чистого LiH. Затем гидрид литня разлагают при нагревании в вакууме [10, 58].

Наибольшее практическое значение среди всех методов рафинирования щелочных металлов имеет вакуумная дистилляция [3,

Рнс. 44. Схема лабораторной установки для вакуум-термического получения рубидия н цезня: / — реактор; 2—шихта; 3 — рабочий патрон; 4 — крышка реактора; 5 —крышка патрона; 6, 13 —су-хие камеры нз оргстекла; 7 —ловушка; 8 — стакан с охлаждающей смесью; 9 — термопары; 10 — гальванометр; // —электрическая печь; /2 —стеклянный вакуумный кран; 14— приемник жидкого металла; 15— холодильник приемника.

26 Зак. 301

393

11, 12, 23, 24, 54, 56]. Для вакуумной дистилляции применяют различные типы установок, среди которых по своей простоте и достаточной эффективности выделяется установка А. С. Микулинского [23, 54].

Очистка щелочных металлов путем их перегонки в вакууме с использованием этой установки сводится к следующему (рис. 45). В бункер заливают петролейный эфир и загружают кусочки очищенного с поверхности рубидия или цезия (в случае дистилляции лития необходимость в применении петролейного эфира отпадает),

Затем в бункере создают вакуум порядка 1 · 10~4 мм рт. сг. После испарения петролейного эфира в бункер впускают аргон и поднимают температуру до 250° С (литий) или 100° С (рубидий и цезий). По окончании удаления окклюдированных газов металл в затворе расплавляют и необходимое количество металла выпускают в камеру испарения, при этом механические примеси (нитрид лития, окислы и т. д.) остаются на фильтрующем дне бун-

К вакууму

Рис. 45. Вакуумный дистиллятор А. Микулинского с замораживаемыми затворами [23]: /-бункер; 2-загрузочный люк; 3— шток; 4, ( — замораживаемые затворы; s — камера испарения; 7—конденсатор; 8, 9 — приемники.

кера *. Для удаления из лития при-

месей других щелочных металлов температуру в камере испарения поднимают до 450° С при сохранении вакуума на уровне 0,01— 0,03 мм рт. ст., при этом испаряющиеся примеси через конденсатор, нагреваемый до 100° С, и затвор стекают в приемник. После отгонки летучих металлов остаток чистого лития сливают в нижний приемник, а камеру испарения заполняют новой порцией металла.

Для очистки рубидия и цезия температуру в камере испарения устанавливают в пределах 350—400° С [48]. Дистилляцию рубидия и цезия до конца не доводят — около 10% остатка, обогащенного примесями, оставляют в камере испарения.

От примесей тяжелых и щелочноземельных металлов литий можно очистить в аппарате, подобном описанному выше (см. рис. 45), при температуре в камере испарения около 650° С. Чистый металл в этом случае собирают в приемнике 8, а кубовый остаток, обогащенный примесями, сливают в приемник 9. Скорость испарения лития при 650° С в вакууме (0,03 мм рт. ст.) составляет 4,3 кг/м2 [54]. Примерный состав примесей после дистилляции приведен ниже [54, 56]:

* В качестве фильтра используется железная, титановая или молибденовая сетка с мелкими отверстиями или пористые металлокерамические фильтры [2].

394

Примеси....... Na К Mg Са

Содержание примесей, вес. %

в исходном металле 0,3-1,4 0,03 0,06-0,18 0,04 после вакуумной

дистилляции. . .0,01-0,06 0,001-0,015 0,002 < 0,005

Примеси....... N Fe S О

Содержание примесей, вес. %

в исходном металле 0,01 0,003 - 0,005 0,006 0,07 после вакуумной

дистилляции. . . 0,004 0,001-0,0034 < 0,002 0,08

Таким образом, несмотря на близость температур кипения лития и некоторых примесей (магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, мышьяк и сурьма), вакуумная дистилляция позволяет существенно уменьшить содержание магния и кальция — примесей, отделение которых от лития считалось [3, 11] трудной операцией.

Для полноты удаления примесей из лития методом вакуумной дистилляции при достигнутом в системе вакууме большое значение имеет правильный выбор степени нагрева камеры испарения 5 и конденсатора 7 [3, 54]. По данным Р. Роджера и Г. Вьена [14], дистилляция лития в присутствии аргона при 800° С в вакууме (менее 4· Ю-5 мм рт. ст.) приводит к получению металла с содержанием натрия * 0,002 вес. % при температуре конденсатора 340—420° С.

Качество очищенного щелочного металла в значительной степени определяется материалом, из которого сконструирована вакуумная дистилляционная установка. Графит, кварц и стекло различных марок обладают малой устойчивостью в расплавах лития, рубидия и цезия при температуре выше 200° С [8, 50, 54].

Таблица 28

Растворимость некоторых металлов в расплавленном лнтнн

Металл Растворимость, вес. S Литература

800° С 900° С 1000° с 1200° С Бериллий _ _ 0,25 _ [60]

Железо 0,007 0,01 0,02 0,35 [59-61]

Молибден - - < 1 · Ю-4 0,03-0,1 [60]

Никель 0,43 1,36 3,2 — [59, 60]

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
угловой электрокомин
Lowell 11085
siemens lme11.330c2
сервисная служба по ремонту кондиционеров г. щербинка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)