выше 30% [1]·

Изучение возможности восстановления хлоридов (видимо, и других галогенидов) лития, рубидия и цезия такими реагентами, как натрий, алюминий, кремний, титан, цирконий и железо, вскрыло целый ряд трудностей в осуществлении технологического процесса. Натрий обладает высокой летучестью при рабочих температурах и поэтому очень загрязняет получаемый металл. Алюминий, кремний, титан, цирконий и железо дают легко возгоняющиеся продукты реакции (А1С13; SiCl4; TiCl4; FeCl3; ZrCl4), взаимодействующие в конденсаторе с щелочным металлом и образующие исходные хлориды [1, 3, 11, 30, 31].

Проведенные исследования [3, 11, 30] показали также, что восстановление LiCl и LiCN щелочноземельными металлами * и карбидом кальция приводит к неполному извлечению лития либо вследствие высокой летучести его хлорида при температуре процесса, либо из-за образования очень устойчивого карбида лития (при использовании LiCN). Небольшой выход металла (50—56%) был получен и при восстановлении RbCl и CsCl карбидом кальция [33].

Неудачными оказались и попытки применить в качестве исходных соединений карбонаты и их смесь с гидротартратами, хотя и было опробовано несколько восстановителей (С, Fe, Ni, Mg, Si). Процесс при этом протекает при высокой температуре (1000— 1300°С), очень бурно, часто с воспламенением и взрывом. Выделяющаяся при реакции двуокись углерода ** превращает литий, рубидий и цезий в окиси, а углерод взаимодействует с литием с образованием карбида L12C2. В результате выход металла с большим содержанием различных примесей составляет всего 18—50% [1, 3, 11, 34—36].

Из всех многочисленных соединений лития лишь его окись и моноалюминат позволили получить при вакуумтермическом

* В настоящее время [32] исследуется возможность получения металлического литня непрерывным способом путем слнвання прн 850° С расплавленных LiCl и Ва в атмосфере аргона.

** При нспользованнн, например, магния процесс идет по реакциям:

Ме2С03 + Mg = 2Ме + MgO + С02 Ме,С03 + 3Mg = 2Ме + 3MgO + G

387

восстановлении хорошие результаты [3, 11, 29, 37]; что касается рубидия и цезия, то высокий выход при хорошем качестве металла был достигнут при восстановлении алюминатов магнием [1, 19],. бихроматов и хроматов цирконием [30] и хлоридов кальцием [33, 38—40].

Вакуумтермическое восстановление окиси и моноалюмината лития

Вакуумтермическое восстановление окиси лития проводят кремнием или алюминием в присутствии окиси кальция, которая связывает SiCb и А120з, образующиеся в результате реакций, и тем самым предотвращает непроизводительный расход Li20 * [3, 11, 37]:

2Li20 + 2CaO + Si = 4Lira3 + Ca2Si04 (1) 4Li20 + Si = 4Lira3 + Li4Si04 (2) Li4Si04 + Si + 4CaO = 4Lira3 + 2Ca2Si04 (3) 3Li20 + СаО + 2A1 = 6Lira3 + CaO · A1203 (4)

Зависимость давления пара (?, мм рт. ст.) от температуры (7",

°К) в интервале 970—1170° К для первой и второй реакций может

быть выражена соответственно уравнениями [37]:

. ... 9670 . „„_ 9125 lg ? = 8,43--?— и lg ? = 9,20--?-

Так как для рассматриваемых реакций константа равновесия принимается ** равной /СР=Ры, то AGT= —4,575 ? lg КР= —18,3 Tig p. Отсюда при температуре процесса, равной 1000° К, изобарно-изо-термический потенциал реакций (1) и (2) равен соответственно —83,7 и —99,1 ккал. Таким образом, реакция (2) является более термодинамически вероятной, и, видимо, вакуумтермическое восстановление окиси лития кремнием протекает через реакцию образования ортосиликата лития.

Исходную Li20 получают из L12CO3 *** путем прокаливания в вакууме при 850° С брикетированной смеси 1л2СОз и СаО с весовым соотношением компонентов 1 : 1,5. Добавление СаО к карбонату лития предотвращает расплавление последнего и облегчает тем самым выделение С02 [30]. Иногда для получения Li20 применяют прокаливание в вакууме смеси, содержащей: LiOH — 50, Li2C03—15 и Н20 — 35 вес. % [3]. Смесь Li20 и СаО измельчают до 100 меш, брикетируют**** вместе с порошкообразным кремнием, взятым с 10%-ным избытком по сравнению со стехиометриче-ским количеством, отвечающим реакции образования ортосиликата

* В отсутствие СаО продуктами реакции является ортосиликат или моио-алюминат лития [3].

** Активность конденсированных фаз принимается равной единице. *** Li2C03—конечный продукт большинства современных технологических процессов переработки литиевого природного сырья (см. гл. IV).

**** В шихту перед брикетированием добавляют еще 2% плавикового шпата

[37].

388

кальция, и нагревают в вакууме (0,001 мм рт. ст.) при температуре 950—1000° С. Металлический литий возгоняется из реакционной смеси и собирается в конденсаторе. Выход лития составляет свыше 75%, а основными примесями в металле являются кремний (0,01 вес. %) и кальций (0,04 вес. %). При увеличении нагрева шихты до 1300° С выход лития возрастает до 93% [30].

При использовании в качестве восстановителя порошкообразного алюминия высокий выход металлического лития возможен прн более низких температурах нагрева шихты [30].

Последнее время с целью удешевления производства металлического лития началось изучение возможности использования в качестве восстановителя углерода [23, 41]. Установлено, что при восстановлении Li20 углеродом при 1200—1300° С и остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. карбид лития не образуется, а протекает реакция [41]:

Li20 + С = 2Li + СО

При проведении этого процесса необходимо соблюдать строгий температурный режим, так как при температуре ниже 800° С может иметь место взаимодействие выделяющейся СО с литием. Поэтому во избежание окисления металла рекомендуют [41] быструю конденсацию его пара в конденсаторах небольшого объема, но с высокоразвитой поверхностью.

По данным В. П. Киселева [3], весьма эффективным способом получения очень чистого металлического лития является восстановление его моноалюмината алюминием:

3(Li20 · А1203) + 2А1 = 6Lira3 + 4А1203 (5)

Зависимость давления пара от температуры для этой реакции может быть представлена уравнением [37]:

. _R. П 400

lg р = 7,61---—мм рт. ст.

Синтез алюмината лития осуществляют либо взаимодействием в вакууме L12CO3 и А120з, взятых в соотношении 1:1 [3, 37], либо спеканием LiOH с А1203 при 800° С и атмосферном давлении [23].

Восстановление алюмината лития алюминием проводят в вакууме (0,1—0,5 мм рт. ст.) при 1150—1200°С, при этом выход металлического лития составляет 95—98% [3, И, 23]. Более сложные алюминаты восстанавливаются труднее и требуют более высоких температур.

Вакуумтермическое получение лития из сподумена

Большой практический интерес представляют методы непосредственного получения лития из его минерального сырья. В полупромышленном масштабе пока применяется только способ выделения металлического лития из сподумена путем нагревания в вакууме смеси руды, карбоната кальция и восстановителя [3, 11, 42, 43].

389

По этому способу измельченный до 200 меш сподумен смешивают с измельченным до той же крупности зерен ферросилицием (75% Si) и карбонатом кальция в весовом соотношении 3,55:1 :8,3 [3, 42]. Подготовленную шихту тщательно перемешивают в смесителе, брикетируют и загружают в реторту. Процесс вакуумтермического восстановления проводят при разряжении порядка 0,01 — 0,03 мм рт. ст. и температуре 1050—1150° С. Примерно при 1000° С начинается дистилляция лития, который собирается в конденсаторе в виде компактного слитка, содержащего до 90% Li. Основной примесью в таком продукте является магний, попадающий в конденсат главным образом из природного известняка [42].

Почти такой же выход металла получен [11, 43] при нагревании в вакууме (0,01 мм рт.ст.) до температуры 1100° С гранулированной смеси следующего состава: СаО — 55, сподумена — 40 и алюминиевого порошка — 5 вес.%. Литий в этом случае содержит: Mg 5—38, Na 0,6—7,5 и К 1—2 вес. %; извлечение металла составляет 94% [11].

Показана возможность применения в качестве восстановителя для сподуменового и лепидолитового концентратов технического карбида кальция. При соотношении сподумена и СаСг, равном 1 : 1,5 или 1 :1,7, выход лития составляет 90% [23, 25].

Из сопоставления электролитического и вакуумтермического методов получения металлического лития следует, что последний метод имеет ряд существенных преимуществ: отпадает необходимость в потреблении дорогостоящего постоянного тока низкого напряжения и утилизации газообразного хлора; для восстановления могут быть использованы либо литиевая руда, либо технические соли лития; возможно получение лития высокой чистоты (особенно без примесей калия и натрия); значительно увеличивается производительность аппаратуры и т. д. Основным препятствием, сдерживающим широкое промышленное использование вакуумтермического метода получения металлического лития, по мнению А. С. Микулинского [23], является отсутствие непрерывнодействую-щих вакуумтермических установок.

Вакуумтермическое получение металлических рубидия и цезия

Вакуумтермический метод является основным методом получения металлических рубидия и цезия.

Для восстановления рубидия и цезия используются следующие реакции (табл. 27):

Ме2Сг207 + 2Zr - 2Ме + 2Zr02 + Сг,03

2МеГ + Са = 2Ме + СаГ2

2CsF + Mg«-2Cs + MgF2

2CsA102 + Mg = 2Cs + Mg(AlOj),

390

Из диаграммы* зависимости изобарно-изотермического потенциала реакций восстановления от температуры (рис. 43) следует, что процесс получения рубидия и цезия путем взаимодействия их фторидов с магнием и кальцием, а также хлоридов с кальцием является в силу больших отрицательных значений AGT наиболее термодинамически вероятным и поэтому может быть осуществлен при более низких температурах. Однако фториды из-за их высокой гигроскопичности применяются редко для вакуумтермического получения рубидия и цезия.

Схема наиболее распространенной лабораторной вакуумтермиче-ской установки для проведения реакций восстановления рубидия и цезия изображена на рис. 44.

Из серии работ, связанных с упрощением и удешевлением технологического процесса извлечения цезия из природного сырья, заслуживает внимания прямой способ получения металлического цезия из поллуцита. Первые наблюдения,