химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

1C1 вводится в виде тщательно высушенного порошка. Увлажненный продукт снижает выход металла по току [1, 2, 3, 10],

381

На получение 1 кг металлического лития расходуется от 7 до 11 кг LiCl и от 40 до 144 квт-ч электроэнергии [2, 3, 8, 10, 11]. Выход по току достигает 90—93% [2, 3].

Полученный таким образом металлический литий содержит ряд примесей, из которых основными являются калий и натрий. Примерный состав электролитического лития [2, 8] (вес.%):

Na....... 0,3-2,5 Si........ 0,004-0.8

К........ 0,02-1,50 Al.......0,12-0,002

Си J Mg....... 0,003

Fe j...... 0,001-0,04 CI....... 0,01

Ca j

Содержание примесей в металле зависит от состава электролита (при обеднении электролита хлоридом лития содержание калия возрастает), материала футеровки ванны и электродов, режима электролиза, чистоты хлоридов калия и лития и т. д. Качество исходных хлоридов лития и калия должно быть достаточно высоким: хлориды не должны содержать такие примеси, как Si02,

SO4-, ОН", Na+, Ва2+, Са2+, Fe203,которые крайне неблагоприятно влияют на процесс электролиза.

Долговечность ванн и чистота металла определяются в основном качеством футеровки. Материалы, используемые для футеровки ванн, не равноценны по своей химической стойкости в среде расплавленного электролита: алундовая * и муллитовая ** футеровки загрязняют литий алюминием (до 0,12%); талько-магнези-товая*** или талько-хлоритовая футеровки — значительным количеством магния и кремния, а при наружном обогреве ванны, выложенной талько-магнезитовым или талько-хлоритовым, ' часто наблюдается просачивание расплавленного электролита через футеровку. Более высокой коррозионной стойкостью обладают графит, графито-шамотные керамические массы и керамические массы на основе двуокиси циркония [2, 3, 9, 11, 12]. Графит считается лучшим материалом для футеровки электролизных ванн, хотя и он частично взаимодействует с расплавленным литием с образованием карбида лития Li2C2, разлагающегося затем в электролите с выделением углерода [2]. Помимо этого обнаружено, что графитовые блоки постепенно пропитываются электролитом [13].

В связи с тем, что футеровка и анод ванны с течением времени разрушаются, загрязняя примесями электролит и образуя отложения шлама на дне ванны, необходимо производить периодически по мере загрязнения смену электролита. Отработанный электролит регенерируют [3].

* Алуид —сплавленный боксит А12Оз-пНгО. ** Муллит — керамика состава ЗА120з · 2SiOj.

*** Тальк—минерал состава Mg3(OH)2[Si4Oio], используется для изготовления цельнопнлеиого талько-магнезитового кнрпнча (ГОСТ 1517—42) с огнеупорностью 1540—1560° С.

382

Для получения особо чистого лития применяют электролиз расплава эвтектической смеси LiBr и LiCl * в металлической ванне с водоохлаждаемыми стенками для создания футеровки за счет гарниссажа из застывших солей [2, 5].

Получение литиевых сплавов

Получение литиевых сплавов электролизом представляет большой практический интерес: легко осуществляется легирование алюминия, меди, свинца и других металлов; из некоторых сплавов путем дистилляции в вакууме можно получить особо чистый литий**. Электролизу можно подвергать технические смеси хлоридов лития, кальция и натрия, получаемые непосредственно из руд, например, при спекании лепидолита с СаС12 [2, 3, 14].

Технологический процесс получения литиевых сплавов электролизом по своему аппаратурному оформлению не отличается от технологического процесса электролитического выделения металлического лития. Особенности первого процесса заключаются в подборе состава электролита, электродов и режима электролиза. При получении сплавов лития с легкоплавкими компонентами, обладающими небольшим атомным весом (магний, кальций), применяется либо твердый катод, постепенно растворяющийся в выделяющемся литии с образованием жидкого сплава, всплывающего на поверхность электролита, либо легкоплавкий компонент вводится в состав электролита, и в процессе электролиза компоненты сплава выделяются в жидком состоянии у катода, образуя сплав определенного состава (табл. 25).

Для получения сплавов лития с тяжелыми металлами используют либо метод Г. Осборга [2], основанный на растворении в процессе электролиза анодов из легируемых металлов, либо метод Р. Роджерса и Г. Вьена [14], в котором катодом служит расплавленный металл, легируемый литием (см. табл. 24).

Получение металлических рубидия и цезия

Электрохимический метод в металлургии рубидия и цезия в настоящее время почти не используется ввиду высоких значений потенциалов разложения галогенидов ***, низкой температуры кипения металлов и их высокой растворимости в солевых расплавах ****,

* О недостатках этого метода говорилось выше. ** Дистилляцией сплава LI—Аи—Си прн 870° С в вакууме (0,15 ммрт.ст.) был получен металлический лнтий, содержащий: калия — 0,15, меди и алюминия— по 0,008 вес.% [3].

*** Потенциалы разложения LiCl, RbCl и CsCl при 700° С равны соответственно 3,09; 3,62 и 3,68 в [6].

**** Растворимость Li в расплаве LiCl прн 650° равна 0,2 вес.%; растворимость Cs в расплаве CsCl прн 646° С равна 7,2 вес.% [2].

383

со (?

СО СЧ

со ся

fcf ^

о

ю ся

00

о

S

? ? ч

н О»

? н"5 С

5°.

«о Й 1

о

га — * I

? о

о

и и

as to as к

in

к —

? s ? o/b-iо

ffl

in со"

я i

?

и

I -Ф

со

и

, (Nco

.11 ?

?1 ?

eg ? я « ill s

- So

о со

CO

о

CO

о

о сч

со

о

00

in

о

о ю in

S3

7

с

%

ох

S

?>

8$

? ?

ус

oB ся

о о t-~ со

oss

Jffl

1© ·* со со

? ? 28

·<-< со

00

I

°ч б , 2Z 1.1 +

?9 I I

что, естественно, снижает выход металла * и, следовательно, экономическую эффективность метода [1]. Тем не менее электрохимический метод может оказаться весьма полезным для получения сплавов рубидия и цезия с целым рядом металлов (Pb, Sn, Bi, In, Tl. Cd), применяемых в ваннах в виде жидкого катода. В частности, электролизом расплава CsCI с жидким свинцовым катодом при катодной плотности тока, равной 0,31 а/см2, был получен [17] свинцово-цезиевый сплав.

Ниже приведены данные о выходе по току цезия при получении свинцово-цезиевого сплава электролизом расплава CsCI [17]:

Температура, °С........ 765 710 670

Концентрация Cs в свинцовом

катоде, вес. %........ 0,025 1,6 3,6

Выход по току цезня, вес. % . . 32 46 59

Было замечено, что выход по току зависит от температуры расплава, и в связи с этим выявлена целесообразность применения в качестве электролита иодида цезия как имеющего более низкую температуру плавления. Подобным же образом может быть получен, видимо, и свинцово-рубидиевый сплав.

Из подобного рода сплавов рубидий и цезий легко удалить дистилляцией в вакууме.

МЕТОД ВАКУУМТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Первые систематические исследования процессов металлотер-мического восстановления редких щелочных металлов были проведены русским химиком ?. Н. Бекетовым [18, 19], получившим металлические рубидий и цезий действием алюминия на RbOH и CsOH. В дальнейшем в качестве исходных веществ для получения лития, рубидия и цезия была опробована большая группа соединений (галогениды, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, хроматы, цианиды, алюминаты, силикаты и бихроматы) и значительное количество восстановителей (магний, кальций, барий, натрий, алюминий, железо, цирконий, кремний, углерод, титан).

Выбор восстановителя и восстанавливаемого соединения производится прежде всего сопоставлением изобарно-изотермических потенциалов реакций восстановления [20, 21]:

МеА + Ме' = Ме'А + Ме

Каждую такую реакцию можно представить в виде алгебраической суммы двух частных реакций:

Me + А = МеА + tiGi Me' + А = Ме'А + ^G2

* Выход рубидия по току при электролизе, например, RbOH не превышает 89-33% [16].

385

Разность AG = AGj—AG2 и определяет способность вытеснения одних металлов из соединений другими: чем больше для данной температуры отрицательное значение AGJ., тем легче осуществляется реакция восстановления (табл. 26).

Таблица 26

Изобарно-нзотермнческне потенциалы образования неорганических соединений — возможных компонентов реакций вакуумтермического восстановления [22]

Соединение о -AG298 ккал/моль

СаО · А1203 518,5

А1203, у-корунд 3C5,0

SiF4, газ 359,9

Т1203, ?-форма 342,2

C.aF2 278,6

AljClj, жндк. 274,0

Li2C03 270,4

Cr208 253,2

Rb2COs 250,0

Zr02 247,7

Cs2C03 245,9

CaCl2 ¦ HjO 241,6

Ti02, рутнл 212,5

Si02, а-трнднмнт 196,5

Соединение

TiCl4, жндк.

Fe2Cl6

CaO

LiF

Li20

TiO

LiOH

RbCl

CsCl

NaCl

LiCl

RbOH

CsOH

FeCl3

* Хлорид алюминия в парообразном состоянии прн температуре сублимации (из" С) бимолекуляреи, около 800° С он полностью распадается на простые молекулы А1С1з.

Ввиду заметного давления пара лития, рубидия и цезия при температурах их восстановления изменение давления в системе существенно влияет на скорость реакции и ее направление. В связи с этим большинство металлотермических реакций получения лития, рубидия и цезия проводят в специальных вакуумтермических установках [20, 23—29].

Помимо величины &G°T и давления пара эффективность вакуумтермического восстановления лития, рубидия и цезия определяется и другими физико-химическими факторами, а именно: способностью к образованию между восстановителем и восстанавливаемым металлом интерметаллических соединений, сплавов и твердых растворов; гигроскопичностью исходного соединения восстанавливаемого щелочного металла и т. д.

Указанные выше факторы отчасти объясняют неудачи многих попыток металлотермического восстановления некоторых соединений лития, рубидия и цезия.

386

Так, восстановление гидроокисей магнием и алюминием по реакциям

2МеОН + 2Mg - 2Ме + 2MgO + Н2 4МеОН + 2А1 = 2Ме + Ме20 ¦ А1203 + 2Н2

оказалось очень сложным и бесперспективным из-за бурного протекания реакции, гигроскопичности исходных соединений, летучести магния при температуре процесса (800—900°С) и частичного образования гидридов щелочных металлов [1, 3, 11, 30]. Выход металла при этом небольшой, в частности при использовании алюминия— не

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол для ноутбука складной купить
покрасить дверь на авто
краснопресненская ремонт холодильников
сороконожки мизуно купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)