химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

J. Am. Chem. Soc, 30, 1705 (1908).

417. Скляренко С. И, Рысев ?. ?, Чубарова ?. Я, ЖПХ, 36, 2781 (1963).

418. Шведов В. ?, Макаров Д. Ф, ЖПХ, 38, 756 (1965).

419. Степнн Б. Д., Хим пром., № 9, 7 (1968).

420. Степнн Б. Д, Редкие щелочные элементы, Сборник докладов Ш-гр Всесоюзного совещания, Пермь, 1969 г. (в печати).

421. Мелихов И. В, Радиохимии, 6, 137 (1964).

422. Хан О, Прикладная радиохимия, Госхнмиздат, 1947.

423. Го ? штейн Г. И, ЖПХ, 40, 2458 (1968).

424. Шварцвальд А. И, ЖПХ, 40, 2452 (1967).

425. В л а с о в Ю. Г, ? а к а ? о в Л. Л, ЖФХ, 41, 332, 806 (1967).

426. Hovi V, Hyvonen L, Ann. Acad. Sci. Fenn, Al, № Ю6, 3 (1951).

427. Wasastjerna J. A, Soc. Sci. Fenn, Comm. Phys.-Math, 15, (3), 1 (1949).

428. Плющев В. ?, Самусева Р. Г, ЖНХ, 11, 1189 (1966); 12, 220 (1967).

429. ? о ? i V, Acta Metallurgica, 2, 334 (1954).

430. Урусов В. С, ДАН СССР, 181, (5), 1185 (1968); Геохимия, № 9, 1033 (1968).

431. Степнн Б. Д., ЖНХ, 12, 720 (1967).

432. Капустинский А. Ф, Яцнмирский К. Б, ЖФХ, 22, 1271 (1948).

433. Васильев В. П., ЖНХ, 3, 2053 (1958).

434. Нага T, Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 37, 112 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 149.

435. Гуляева Г. М, Редкие щелочные элементы, Сборник докладов П-го Всесоюзного совещания, Изд. «Наука», Новосибирск, 1967, стр. 320.

436. В у л и ? А. И, Л е с о в а я ?. О, ? ? ? и ? о в С. М, Ш к л о в с к а я Р. М, Редкие щелочные элементы. Сборник докладов 11-го Всесоюзного совещания, Изд. «Наука», Новосибирск, 1967, стр. 312.

437. Archibald ?. ?., J. Chem. Soc, 85, 778 (1904).

438. С ? e ? и н Б. Д., ? л ю щ е в В. ?, ? а к е е в А. А, Усп. хим, 34, 1881 (1965).

439. Archibald ?. ?, The Preparation of Pure Inorganic Substances, N. Y., 1932.

25 Зак. Ml

877

440. Ishibashi ?., J a m a m о t о Т., Нага Т., Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., 37, 145 (1959); в сб. «Цезий», Издатинлит, 1963, стр. 137.

441. Плющев В. Е., Степин Б. Д., авт. свид. СССР 132627 (1960); Бюлл.

нзобр., № 20, (I960).

442. Степин Б. Д., Плющев В. Е., авт. свид. СССР 140051 (1961); Бюлл. нзобр., № 15 (1961).

443. Степин Б. Д., ? л ю щ е в В. Е., ЖНХ, 7, 394 (1962).

444. Степин Б. Д., ? л ю щ е в В. Е., С ? е ? и и а С. Б., Л е ? е ш к о в а Л. И., Труды ИРЕА, вып. 26, Изд. «Химия», 1964, стр. 141.

445. Плющев В. Е., С ? е ? и н а С. Б., Степин Б. Д., Л е ? е ш к о в а Л. И., ДАН СССР, 143, 1364 (1962).

446. Фиалков Я. ?., Межгалоидиые соединения, Изд. АН УССР, Киев, 1958, стр. 180.

447. Факеев ?. ?., Степин Б. Д., Кулюкии В. Н., ЖНХ, II, 1469 (1966).

448. Степин Б. Д., Сафонова В И., ? а к е е в ?. ?., К у л ю к и н В. Н., Авт. свид. 176272 (1965); Бюлл. изобр., № 22 (1965).

449. Плющев В. Е., Степина С. Б., Лепешкова Л. И., ДАН СССР, 148, 601 (1963).

450. Степина С. Б., Лепешкова Л. И., Плющев В. Е., авт. свид. 148388 (1961), Бюлл. изобр. № 13 (1962).

451. Степина С. В., Плющев В. Е, Лепешкова Л. И., ЖНХ, 8, 487 (1963).

452. Степина С. Б., С ? е ? и н Б. Д., Л е ? е ш к о в а Л. И., Плющев В. Е., авт. свид., 138927 (1961); Бюлл. изобр., № 12 (1961).

453. Лепешкова Л. И., Степина С. Б., Плющев В. Е., Изв. вузон, Хим. и хим. технол., 7, 875 (1964).

454. С ? е ? и и Б. Д., Г о ? ш ? е й н И. Г., Блюм Г. 3., К у ? д ю м о в Г. М., Ог л о блин а И. Л., Методы получения особо чистых неорганических веществ, Изд. «Химия», 1969.

ГЛАВА V

МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

Получение лития, рубидия и цезия в виде металлов связано с рядом особенностей, обусловленных прежде всего высокой химической активностью этих металлов. В частности, все металлургические процессы приходится осуществлять либо в вакууме, либо в среде аргона, так как присутствие в аппаратуре следов влаги, азота, кислорода и двуокиси углерода не только снижает выход металла и создает опасность самовозгорания, но и затрудняет получение продукта в чистом состоянии. Высокая коррозионная активность расплавленных щелочных металлов ограничивает выбор необходимых конструкционных материалов. Особенно сложной проблемой является разработка методов глубокой очистки металлических лития, рубидия и цезия.

Восстановление лития, рубидия и цезия из их соединений, руд, минералов и концентратов может быть осуществлено с помощью любого из трех основных методов, применяемых в металлургии редких элементов: электрохимического, вакуумтермического восстановления и вакуумтермического разложения солей [1].

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД

Электрохимический метод получил наибольшее распространение в производстве металлического лития.

Получение металлического лития

Как известно (см. гл. I и II), при электролизе водных растворов солей лития, рубидия и цезия на катоде вместо металла выделяется водород. Поэтому получение металлического лития возможно только при электролизе либо растворов его галогенидов в органических растворителях (ацетоне, нитробензоле, пиридине), либо расплавов индивидуальных солей и их различных смесей [2, 3]. Электролиз растворов галогенидов лития в органических растворителях дает небольшой выход по току (30—40%), а электролиз расплавов индивидуальных фторида или хлорида

25*

379

лития * оказался непригодным вследствие высоких температур их плавления, при которых становится заметной упругость пара металлического лития.

Для понижения рабочей температуры процесса электролиза в качестве электролита применяют смеси LiCl с КС1 или LiBr [2, 3]. Заслуживает внимания и электролиз расплавов, содержащих LiCl и LiF [2] или LiCl и ВаСЬ [4]. Использование смеси различных солей при электролизе расплавов имеет и другие преимущества: уменьшается летучесть солей, в большинстве случаев увеличивается электропроводность расплава, частично устраняется анодный эффект.

Выбор состава электролита определяется наиболее целесообразным сочетанием некоторых физико-химических характеристик его компонентов. Основным компонентом электролита, расходующимся при электролизе, должно быть наиболее дешевое, термически устойчивое, нелетучее и негигроскопичное, более или менее легкоплавкое соединение лития, обладающее хорошей электропроводностью и возможно более низким потенциалом разложения. Второй компонент электролита (так называемая солевая добавка) должен помимо указанных выше качеств иметь более высокий потенциал разложения при рабочей температуре электролиза и образовывать с основным компонентом либо системы эвтектического типа, либо твердые растворы с минимумом на кривой плавкости.

Рассматривая с этих позиций состав электролитов, используемых в промышленной и лабораторной практике, следует признать смесь LiCl и LiBr наименее удачной, так как в процессе электролиза расходуется LiBr — дорогостоящая литиевая соль, обладающая по сравнению с LiCl меньшим потенциалом разложения [2,3].

Применение в качестве электролита смеси LiCl и КС1 вызывает также некоторые возражения из-за близости потенциалов разложения этих хлоридов, приводящей к появлению в металлическом литии примеси калия (до 1,23%). По данным А. Колотия и Ю. Де-лимарского [4], потенциал разложения LiCl в эвтектическом расплаве LiCl и КО, соответствующий выделению лития, равен при температурах 450, 560 и 650° С соответственно 3,3; 3,2 и 3,1 в, а из измерений Г. Париссакиса и В. Тредвелла [5] следует, что тот же электрохимический параметр LiCl при температурах 405, 600 и 800° С составляет 3,78; 3,50 и 3,21 в соответственно. Потенциал разложения КО в эвтектическом расплаве LiCl и КО при 405°С равен 3,89 в [5]. Таким образом, разность потенциалов разложения КО и LiCl в эвтектическом расплаве при 405° С составляет всего 0,11 в: С повышением температуры расплава разность потенциалов разложения КО и LiCl еще более уменьшается, так как тем-

* Бромид и иодид лития — малодоступные и дорогие соли лития, частично разлагающиеся при нагревании выше температуры их плавления.

880

пературный коэффициент потенциала разложения КО больше, чем у LiO *.

Однако по экономическим соображениям для получения металлического лития до сих пор продолжают пользоваться предложенной еще в 1893 г. А. Гунтцем [7] эвтектической смесью, содержащей 58,5 мол. % LiCl и 41,5 мол. % КО и плавящейся при 36ГС.

Для электролиза расплава хлоридов лития и калия предложено большое число разнообразных электролизеров [2, 3, 5, 8—11], общее представление о конструкции которых дает рис. 42.

Получение лития электролизом осуществляется следующим образом: смесь высушенных хлоридов лития и калия сначала расплавляют при нагреве всей ванны пламенем газовой или нефтяной форсунки, а затем на электроды подают постоянное напряжение, после чего форсунку отключают и электролит поддерживают в расплавленном состоянии (температура 400—460° С) за счет тепла, выделяющегося в результате прохождения тока через расплав. В зависимости от размеров ванны и электродов напряжение при электролизе колеблется от 6 до 20 в, а сила тока — от 80 до 900 а (в расчете на рабочую поверхность электрода). Плотность тока на катоде и аноде составляет соответственно 2,0—5,0 и 0,8—1,5 а/см2 [2, 3, 8—

11]. Электролиз обычно проводят при температуре 400—460° С. Литий, выделяющийся в процессе электролиза на катоде, собирается в расплавленном состоянии на поверхности электролита и по мере накопления удаляется из ванны. Хлор из анодного пространства отсасывают вентиляторами и направляют в отделение абсорбции. Содержание LiCl в ванне поддерживают на уровне 55—57 вес.%' [2], для чего новые порции его периодически вносят в анодное пространство **.

Рис. 42. Схема электролизной ванны для получения металлического лития:

; —стальной кожух ванны; 2 —камера для разогрева ванны; 3 — газовая или нефтяная форсунка; 4 — химически и термически устойчивая футеровка; 5 —графитный анод; 6 — стальные катоды; 7 —диафрагма из железной сетки; 8 — диафрагма нз химически и термически устойчивого материала; 9 — жидкий литий; 10 — буикер для загрузки солей; 11 — отверстие для удаления жидкого лития.

dE,

dT dE

= — 1,66· 10 3 (индивидуальный расплав КС1);

^^- = - 1,43· 10"3 (эвтектический расплав) [5,6].

** В ванну L

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
переуступка прав на машиноместо
Storm 47235-SL
где отремонтировать крыло автомобиля в балашихе
фикси-шоу фиксики играют в цирк! нижний новгород билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)