химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

5]:

2Li + 2NH4I = 2LiI + 2NH3 + Н2

Обычно для получения Lil используется реакция между Li2C03 и иодистоводородной кислотой. Если после упаривания раствора высушить выделившийся кристаллогидрат в токе HI, а избыток иода (от разложения HI) удалить пропусканием сухого водорода через расплавленную соль, то можно получить препарат чистотой 99,8% [206]***.

* Приводятся также и другие значения: 440 [10], 443 [12], 469° С [150]. ** При 25° С в 100 г этилового спирта растворяется 250 г Lil [21]. *** Описано получение безводного Lil из LiH и Ь в эфирной среде; метод дает 98%-ный выход продукта чистотой более 99,0% [2071.

86

Иодид лития применяется в медицине и в производстве фотореактивов [37]; в виде раствора с нодндом ртути («тяжелые жидкости») используется для разделения минералов.

ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЛИТИЯ

Соединения с серой

Литий образует несколько бинарных соединении с серой — нормальный сульфид и полисульфиды.

Сульфид лития Li2S — зеленовато-желтое кристаллическое вещество, характеризующееся гранецентрированнон кубической решеткой с элементарной ячейкой типа CaF2 (? = 5,708??) [208]. Плотность его при обычной температуре 1,63 г/см3; теплота образования ?#298 =— 1 15,26 ккал/моль [12].

Кислород, перекись водорода, хлорат калия, двуокись свинца и другие окислители окисляют Li2S при 300° С до сульфата лития [139]:

Li2S + 202 = Li2S04

Водород не взаимодействует с Li2S даже при высокой температуре.

Энергично (с воспламенением) реагирует Li2S с хлором при нагревании [139]:

2Li2S + ЗС12 = 4LiCl + S2C12

Однотипно, но менее интенсивно протекает реакция с бромом. При взаимодействии с иодом (200° С) происходит окисление S2~ до элементарной серы [139]:

Li2S + Г2 = 2LiI + S

Соляная кислота разлагает Li2S на холоду, а бромистый и йодистый водород — при нагревании; при этом выделяются соответствующие галогениды и H2S. Энергично реагируют с Li2S азотная кислота и разбавленная серная (выделяется H2S) [12].

Сульфид лития гигроскопичен и очень хорошо растворяется в воде* [21] (растворяется и в спирте), однако при этом сильно гидролизуется [12]:

Li2S + Н20 = LiHS + LiOH

Образующийся гидросульфид лития может быть выделен в виде бесцветного вещества, сильно гигроскопичного и хорошо растворимого в воде и спирте [21]. Гидросульфид лития образуется также яри действии на Li2S сероводорода [12].

Сульфид лития может быть получен при взаимодействии металлического лития и серы при нагревании выше температур их Плавления [138] или при действии паров серы на нагретый металл 138]. Обычный путь получения Li2S — восстановление Li2S04

* При действии водяного пара на нагретый Li2S реакция протекает с образованием H2S [12].

37

углеродом (или водородом) при нагревании. Здесь наблюдается полная аналогия с методом получения Na2S, свойства обоих сульфидов также во многом сходны.

Непосредственного применения Li2S пока не имеет [38]; рекомендован [209] для применения в термоэлементах.

Полисульфиды лития не являются характерными для лития соединениями, и для их получения требуются специальные условия. Более других изучены дисульфид Li2S2 и тетрасульфнд Li2S4.

Дисульфид лития образуется при кипячении в токе водорода спиртового раствора LiHS с избытком серы [210]:

2LiHS + S = Li2S2 + H2S

и может быть выделен в виде желтого порошка после охлаждения и сушки продукта реакции.

Тетрасульфнд лития — неустойчивое соединение; получается по реакции, осуществляемой при —33° С в жидком аммиаке [211]:

2Li + 4S = Li2S4

Эта реакция является основой для получения и ряда других полисульфидов лития. Механизм образования соединений заключается в том, что первоначально литий, растворенный в аммиаке, при —33° С быстро реагирует с серой, давая белый аморфный осадок Li2S, который, соединяясь с серой, образует желтый дисульфид, затем тетрасульфнд и т. д. Следовательно, имеет место совокупность следующих реакций [21]:

2Li + S = Li2S Li2S2 + 2S = Li2S4

Li2S + S = Li2S2 Li2S4 + (? — 4) S = Li2S^

Соединения с селеном и теллуром

Литий образует с селеном нормальный селенид и полисе^ениды, а с теллуром — нормальный теллурид.

Селенид лития Li2Se — красно-коричневое кристаллическое вещество, характеризующееся гранецентрированной кубической решеткой с элементарной ячейкой типа CaF2 (? = 6,017 А) [212]. Плотность его при обычной температуре равна 2,83 г/см3 [212], теплота образования АНж — —91,1 ккал/моль [213].

Селенид лития весьма гигроскопичен и во влажном воздухе расплывается и разлагается. Раствор его в воде — красного цвета и слегка опалесцирует [2].

Сведения о том, что существует кристаллогидрат селенида лития состава Li2Se · 9Н20, который может быть выделен при пропускании селеноводорода в концентрированный раствор LiOH, не подтверждены, так как по другим данным взаимодействие H2Se и LiOH приводит к получению гидроселенида лития LiHSe [2].

Селенид лития получается следующим образом: сначала при действии элементарного селена на раствор металлического лития в жидком аммиаке при —33°С [211] выделяется белый аморфный

38

осадок, являющийся аммиакатом селенида лития, который затем при нагревании в вакууме при 150° С переходит в красно-коричневый LbSe [212].

Селенид лития может быть получен и при пропускании паров селена над металлическим литием (при нагревании), однако продукт реакции получается недостаточно чистым [214].

При изучении диаграммы состояния системы Li — Se было установлено существование только одного селенида лития — Li2Se[215]. Однако имеются данные о существовании полиселенидов лития, возникающих при внесении избыточного количества селена в раствор лития в жидком аммиаке [211]:

2Li + Se = Li2Se Li2Se + Se = Li2Se2 Li2Se2 + Se — Li2Se3 Li2Se3 + Se = Li2Se4 Li2Se4 + (x — 4) Se — Li2Se^ (x = 5 — 6)

Селенид лития рекомендован для применения в термоэлементах [209].

Теллурид лития Li2Te — бесцветное кристаллическое вещество, быстро разлагающееся и темнеющее во влажном воздухе. Характеризуется гранецентрированной кубической решеткой с элементарной ячейкой типа CaF2 (? = 6,517 А); плотность его при обычной температуре 3,39 г/см3 [212].

Образуется при действии элементарного теллура на раствор лития в жидком аммиаке [212]. Изучен Li2Te мало.

СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ С ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛАМИ

Ниже рассматриваются соединения лития с азотом, фосфором, мышьяком, углеродом, кремнием и бором.

Соединения с азотом

Литий образует два бинарных соединения с азотом и несколько соединений, содержащих помимо азота другие неметаллы. Из них здесь будут рассмотрены только соединения, содержащие водород.

Нитрид лития Li3N — кристаллическое вещество, имеющее в проходящем свете рубиновый цвет, а в отраженном свете зеленовато-черный и металлический блеск [12]. Обычно образуется в виде губчатой массы, которой примесь Li20 придает темно-красный Цвет. Нитрид лития кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = 3,658, с = 3,882 kX) [208]. Плотность его при обычной температуре 1,38 г/см3 [10]; температура плавления равна 845°С* [12, 21, 37], теплота образования АН°т = — 47,5 ккал/моль [152].

Нитрид лития быстро изменяется на воздухе, хранить его следует в атмосфере азота. При нагревании в атмосфере водорода l-i3N переходит в LiH по реакции **:

_ Li3N + ЗН2 i=± 3LiH + NH3

* Согласно другим данным [)52, 216], (Ъл = 275° С. ** Промежуточными продуктами, так же как и при нагревании LiH в атмосфере азота, являются амид LiNH2 и имид Li2NH лития [12].

39

Подобно солеобразным нитридам магния и щелочноземельных металлов Li3N энергично взаимодействует с водой [10]: Li3N + ЗН20 = 3LiOH + NH3

Расплавленный Li3N является агрессивным веществом по отношению ко многим металлам (Fe, Си, Ni, Pt и др.) и неметаллическим материалам [12].

Нитрид лития, как и нитриды других щелочных металлов типа Me3N, может образовывать с нитридами тяжелых металлов двойные соединения определенного состава. В частности, давно описан двойной нитрид Li3N · FeN и изучены некоторые его химические и физические свойства [217]. Взаимодействием с нитридами хрома, молибдена и вольфрама получены соединения LigCrNs, LigMoN5 и LigWNs [218]. Описаны двойные нитриды с ванадием, ниобием и танталом общего типа Li7MeN4 [219].

Нитрид лития образуется при непосредственном взаимодействии лития с азотом во влажном воздухе при обычной температуре одновременно с окислением металла. При этом нитрида получается примерно в 3 раза больше, чем Li20, которая переходит в LiOH и далее в Li2C03.

При повышении температуры до 250°С [38] процесс образования нитрида лития ускоряется. В токе сухого азота литий уже при комнатной температуре переходит в Li3N [21], причем реакция протекает в 10—15 раз быстрее, чем на воздухе; особенно энергично реакция идет при 450—460° С [21]. По данным В. М. Клинаева [220, 221], изучавшего кинетику реакции взаимодействия лития с азотом, эта реакция относится к числу топохимических. Скорость образования нитрида лития зависит от содержания примесей как в литии, так и в азоте. Ингибиторами реакции являются кислород и водород, присутствие которых в азоте замедляет реакцию; по достижении определенной концентрации этих газов в азоте реакция образования Li3N прекращается независимо от чистоты исходного металлического лития [220, 221].

Несмотря на относительную простоту получения Li3N, исследования по усовершенствованию методов его синтеза не прекращаются [222—224].

Нитрид лития предложен [225] в качестве компонента для пиротехнических составов.

Азид лития LiN3 — бесцветное вещество, анизотропные блестящие игольчатые кристаллы которого часто образуют веерообразные сростки. Является солью азотистоводородной кислоты. При нагревании (в отличие от NaN3, который взрывается при ударе [38]) LiN3 разлагается со взрывом [226]:

2LiN3 = 2Li + 3N2

Азид лития весьма гигроскопичен и хорошо растворяется в воде [12]:

Температура, °С....... 10 15,5 16

Растворимость, вес. % ... 36,12 62,07 66,41

40

Азид лития хорошо растворяется в этиловом спирте (20,26 вес. % при 16°С), в эфире не растворяется [12].

Из

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как вытянуть крыло автомобиля своими руками
световой короб на дом гост
торис кантри
svps 60-30/28.2d цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)