химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

39,32 23,66 10,30 98,63

После 2-й кристаллизации . . 24,89 40,42 22,31 9,84 97,46

После 3-й кристаллизации . , 24,29 39,47 23,98 7,85 95,59

24* 359

хлор-бромиодаате рубидия появляется все больше примеси дибро-миодаата рубидия Rb[I(Br)2] (табл. 24).

Для увеличения выхода кристаллов первая перекристаллизация проводится из маточного раствора третьей кристаллизации, а вторая и третья кристаллизации — т воды.

В водном растворе этанола соосаждение калия с Rb[I(BrCl)] увеличивается. При перекристаллизации хлорбромиодаата рубидия из 96,6%-ного этанола комплексное соединение постепенно распадается. Этанол извлекает бромид иода, и после четвертой перекристаллизации остается в твердой фазе почти один хлорид рубидия [443].

Присутствие солей аммония в растворе увеличивает соосаждение калия с Rb[I(BrCl)], причем степень соосаждения возрастает с увеличением в растворе количества бромида иода. Цвет образующихся осадков меняется от оранжево-красного до буровато-коричневого.

Концентрированные растворы Rb[I (BrCl) ] вследствие частичного гидролиза показывают сильнокислую реакцию. Концентрация водородных ионов отвечает рН = 1,7—1,8. Однако перед осаждением Rb[I(BrCl)] не рекомендуется вводить галоидоводородные кислоты для подавления гидролиза, так как в их присутствии резко возрастает степень сокристаллизации калия. Так, при содержании HI от 5 до 10% сокристаллизация калия увеличивается примерно на 50% [443]. При прокаливании Rb[I(BrCl)] выделяется бромид иода [446], который конденсируется и направляется обратно на стадию образования хлорбромиодаата рубидия.

По своей химической активности 1Вг занимает промежуточное положение между 12 и IC1. В качестве конструкционных материалов, устойчивых в среде бромида иода, рекомендуются [420]: графит, цирконий, хром, молибден, платина, тантал, вольфрам и даже свинец. Однако для получения особо чистых солей следует использовать аппаратуру из фторопласта. На рис. 39 приведен один из возможных вариантов реактора, изготовленного из этого материала.

Рис. 39. Реактор из фторпласта-4 для проведения операций осаждения, фильтрования и прокаливания анионгалогенатов: 1 — корпус реактора: 2 — кварцевая трубка теплообменника; 3 — фторпластовая трубка для перемешивания н фильтрования раствора; 4 — патрубок для введения в реактор реагентов н удаления продуктов термического разложения; 5 —вставка в кварцевую трубку для подачи хладоагента; 6 — вставка в кварцевую трубку с нагревательным элементом; 7— отвод для удаления паров остатка хладоагента; 8 — навинчивающаяся фторпластовая крышка реактора; 9 — пробка; 10 — термопары.

360

Осаждение тетрахлориодаата рубидия. Осаждение тетрахлорио-даата рубидия было предложено для повышения выхода чистого хлорида рубидия в связи с меньшей растворимостью в соляной кислоте Rb[I(Cl)4] по сравнению с другими анионгалогенаатами рубидия [447, 448].

RbCl

(85%) Н2О

1 i

Растворение j и фильтрование

Отходы

М.Р.

?

1-я кристаллизации FbICl4

5м НС1

Фильтрование Кр. С

1

Растворение и 2-я кристаллизация RbICl4_

Ри ль трование

М.Р.

?

Кр.

Высушивание и прокаливание

бн.НЫ С12 12

_L_L

м.р.

Получение раствора

ICIq

Упаривание и прокаливание

IC1,

С1с

На извлечение RbCl ферроцианидным методом

IC1 ,С12

WaCl (99,99%)

Рис. 40. Технологическая схема получения особо чистого хлорида рубидия методом осаждения Rb [I (С1)4].

Для осаждения Rb[I(Cl)4] к отфильтрованному от нерастворимого остатка водному раствору рубидиево-калиевого концентрата * добавляют раствор треххлористого иода в 6 н. соляной кислоте. В результате реакции

RbCl + IC1, — Rb[I(Cl) J

выделяются золотисто-оранжевые кристаллы, которые отфильтровывают и промывают 6 н. соляной кислотой (рис. 40).

* Содержание RbCl в концентрате равно 85—90 вес.%.

361

Для перекристаллизации Rb[I (С1)4] растворяют при нагревании до 70—80° С в минимальном количестве 6 н. соляной кислоты, а затем полученный раствор охлаждают до 10—15° С. Образовавшиеся кристаллы промывают 6 н. соляной кислотой и прокаливают при температуре 250—300° С, выделяющийся при этом 1С13 растворяют 6 н. соляной кислотой и возвращают в цикл. Выход хлорида рубидия после двух кристаллизации составляет 75—78%.

Для приготовления 1С13 мелкорастертый иод хлорируют в реакционном сосуде, охлаждаемом смесью сухого льда и ацетона. Реакция протекает спокойно и быстро с выходом 1С13, близким к теоретическому. По окончании хлорирования (появление капель жидкого хлора) избыточный хлор отгоняют при комнатной температуре, а остаток растворяют в 6 н. соляной кислоте.

Раствор 1С13 в соляной кислоте может быть также получен непосредственным хлорированием иодистоводородной кислоты.

Получение особо чистого бромида рубидия

Осаждение дибромбромаата рубидия. Получение особо чистого бромида рубидия путем осаждения дибромбромаата было лред-ложено Э. Арчибальдом [439]. Разработанный им метод сводится к следующему: в концентрированный водный раствор технического бромида рубидия добавляют жидкий бром. Затем смесь нагревают до полного растворения брома и охлаждают до 0°С. Осадок отфильтровывают, промывают 20%-ной охлажденной бромистоводородной кислотой и трижды перекристаллизовывают из 20— 30%-ной бромистоводородной кислоты.

Кристаллы от последней кристаллизации осторожно нагревают до 100° С для разложения дибромбромаата:

Rb[Br(Br)2] = RbBr + Br2

Бром улавливают водным раствором RbBr, а остаток особо чистого бромида рубидия один раз перекристаллизовывают из воды.

Получение особо чистого иодида рубидия

Осаждение дииодиодаата рубидия. Осаждение любых анионгалогенаатов рубидия из водных и неводных растворов всегда приводит к обогащению твердой фазы примесью цезия. Особенно богаты примесью цезия первые фракции кристаллизующегося ани-онгалогещаата. Это дало основание сделать практический вывод о возможности очистки анионгалогенаатов рубидия от примеси цезия путем его соосаждения в первых фракциях кристаллизующегося вещества. Разработанный на этой основе способ получения особо чистого Rbl довольно прост [449—451].

В водном растворе Rbl, нагретом до 70—80° С, растворяют мелкорастертый иод в количестве, необходимом для выделения 10% растворенного Rbl (весовое соотношение Rbl: Н20 :12 =»

362

»5:5:1) в виде первой фракции"загрязненного цезием Rb[I(I)2]. Смесь перемешивают до полного растворения иода. Кристаллиза-дию Rb[I(I)2] из полученного раствора проводят при интенсивном перемешивании и охлаждении льдом до +5° С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и осаждают вторую фракцию Rb[I (I)J в тех же температурных условиях с выделением из раствора того же количества Rbl, что и в первой фракции. Суммарно из маточника проводят ? осаждений Rb[I(I)2] (обычно 3—4 раза в зависимости от исходного содержания цезия)^с получением в общей сложности (/1+1) фракций загрязненного Rb[I(I)2]. Последний .маточный раствор упаривают при 120—130° С досуха и сухой остаток прокаливают сначала при 150° С для удаления основной массы иода, а затем при 300—350 С для полного его удаления.

Иодид рубидия, получаемый после прокаливания, содержит 0,01 вес.% цезия при его содержании в исходном Rbl от 0,25 до 2,5 вес.%. Выход очищенного рубидия в прямом цикле равен 55%; остальные 45% Rbl содержатся в обогащенном цезием осадке, выделенном при (п + 1) -кратном осаждении дииодиодаата руби-дия в процессе очистки. Осадок загрязненного Rb[I(I)2] после предварительного прокаливания до Rbl регенерируют, что сводит потери Rbl к минимуму. Иод, удаляемый при прокаливании, улав* ливают по одному из указанных выше методов.

Получение особо чистого хлорида цезия

Осаждение дихлориодаата цезия. Для получения особо чистого хлорида цезия способ, использованный для очистки технического хлорида рубидия, несколько упрощается [217, 359, 437—440]. Це-» зиево-рубидиевый концентрат или технический хлорид цезия, содержащий CsCI 80—90, RbCl —5—10, КС1 — 0,4—1,0 вес.%, а также примеси натрия, железа и др., растворяют в минимальном количестве воды и отфильтровывают от нерастворимого остатка. После этого к нагретому до 70—80° С фильтрату добавляют концентрированную соляную кислоту до получения 9 н. раствора НО, а затем при непрерывном перемешивании вводят монохлорид иода. После полного растворения IC1 раствор охлаждают до 0°С, а оса* док Cs[I(Cl)2] перекристаллизовывают до удаления примесей калия и рубидия (проверка проб на пламенном спектрофотометре). Кратность очистки CsCI от примеси рубидия равна 29.

Чтобы избежать специальной операции приготовления ICI, осаждение Cs[l(Cl)2] рекомендуется проводить следующим обра* зом: технический хлорид цезия растворяют в воде, отфильтровывают от нерастворимого остатка и к фильтрату добавляют иод. Смесь нагревают почти до кипения "и при непрерывном перемешивании через жидкость пропускают хлор до полного растворения иода. При охлаждении раствора выкристаллизовывается Cs[I (С1)г]-

В качестве исходного сырья для получения особо чистого хлорида цезия можно использовать также технические сульфат и

363

нитрат цезия. В последнем случае для осаждения Cs[I (С1)2] нитрат цезия и иод растворяют при нагревании до 80—90°С в соляной кислоте. Растворение иода происходит быстро, и при охлаждении рабочего раствора выделяются хорошо образованные желтые кристаллы Cs[I(С1)г], которые затем перекристаллизовывают несколько раз из 6 н. соляной кислоты.

Осаждение хлорбромиодаата и тетрахлориодаата цезия. Очистку технического хлорида цезия путем осаждения Cs[I(Cl)4] или Cs[I(BrCl)] проводят аналогично приведенным выше способам осаждения Rb[I(Cl)4] и Rb[I (BrCl)].

Однако для хлорида цезия технологический процесс значительно упрощается из-за сокращения числа перекристаллизации, так как кратность очистки Cs[I(BrCl)] и Cs[I(Cl)4] от примесей более высокая, чем у соответствующих солей рубидия. Помимо этого небольшая растворимость в воде хлорбромиодаата и тетрахлориодаата цезия резко увеличивает выход особо чистого продукта. В частности, .после двух перекристаллизации из воды хлорбромиодаата цезия и соответствую

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
план обучения зд макс
Casio EF-129D-2A
обучение на визажиста
билеты в ледовый дворец мурманск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)