химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

построенными из

354

легкодеформируемых_ионов. С увеличением А/? возрастает абсолютная величина ?#2? и, следовательно, при прочих равных условиях суживаются пределы взаимной растворимости компонентов твердого раствора и уменьшается коэффициент сокристаллизации DQ.

Что касается роли ?,?? увеличение хаотичности (?->-0) в распределении компонентов в твердом растворе наблюдается у солей с более крупными анионами._Последнее обстоятельство также благоприятствует увеличению А#2т и уменьшению D0. Действительно, В ряду твердых растворов КО—RbCl; КВг—RbBr и К1—Rbl {КГ, хт = 0,17) с увеличением размеров аниона происходит уменьшение степени местного порядка (0,104; 0,092 и 0,076 соответственно) и коэффициента сокристаллизации с 0,86 до 0,08 [429].

При образовании твердых растворов с ковалентным характером связи уравнение (7) приобретает иной вид [430]:

АЯТ =CyT-xT-f , е/, у, *)

Где Bi — степень ионности связи.

Из анализа этого уравнения следует, что значительное уменьшение коэффициента сокристаллизации может быть достигнуто только при большом различии характера химической связи в чистых макро- и микрокомпонентах системы.

Влияние энтропийного слагаемого уравнения (6) на коэффициент сокристаллизации уже частично рассматривалось [431].

В третьем слагаемом уравнения (6) следует обратить внимание прежде всего на множитель угж/уик. Предлагались различные способы уменьшения этого отношения: избирательное связывание катионов микропримесей в комплексные соединения [346], использование органических растворителей [347] и т. д. Между тем правильный выбор для кристаллизационной очистки исходных соединений позволяет избежать введения дополнительных реагентов в систему. В частности, в насыщенных растворах анионгалогенаатов и гексагалогентеллуратов отношение угж/уш является небольшой величиной вследствие различия в составе ассоциатов макро- и микрокомпонентов.

Не меньшее значение имеет величина среднеионного коэффициента активности микропримеси в твердой фазе угт. Увеличение ?2? свидетельствует об отсутствии особых сил взаимодействия между микропримесью и ее окружением, об уменьшении локализации ионов основного компонента около ионов микрокомпонеита. Такое состояние в твердом растворе достигается только в том случае, если катионы микропримеси не ассоциируются с анионом макрокомпонента и разрушающе влияют на последний, ослабляя химические связи между его атомами. Именно эти особенности в поведении микрокомпонентов, обладающих высоким поляризующим действием, и отмечаются в анионгалогенаатах н гексагалогентел-луратах рубидия и цезия,

23·

355

Данные табл. 23 дополняют изложенный выше анализ рационального поиска соединений рубидия и цезия, пригодных для их глубокой очистки методом кристаллизации.

Таким образом, для глубокой очистки соединений рубидия и цезия методом кристаллизации из растворов следует использовать комплексные соединения, анион которых содержит легко деформируемые ионы или атомы (Те, I, Br, Se, CI, S). Комплексные соединения этого рода характеризуются значительным молекулярным весом, наличием полярных групп в анионе, большими размерами последнего, небольшой устойчивостью в растворах и при нагревании [432—434].

Особые химические и физические свойства анионгалогенаатов были по достоинству оценены уже первыми исследователями этого интересного класса комплексных соединений. Так, сначала Г. Уэллс [217], а затем Э. Арчибальд [437] предложили применять кристаллизацию дихлориодаатов рубидия и цезия для получения особо чистых хлоридов. В последующие годы анионгалогенааты стали широко использоваться в лабораторной и технологической практике для глубокой очистки различных солей рубидия и цезия [438].

Достоинствами способа осаждения анионгалогенаатов являются: высокая кратность очистки (10—30); исключение из технологического процесса дополнительных операций по очистке, поскольку нелетучие ионы в процесс не вводятся; простота превращения очищенного анионгалогенаата в исходное соединение (путем термического разложения при невысоких температурах); образование хорошо фильтрующихся кристаллических осадков, высокий температурный коэффициент растворимости, возможность полной регенерации галогенов и межгалоидных соединений и т. д.

Для получения особо чистых хлоридов рубидия и цезия наиболее часто применяют осаждение Ме[1(С1)2], Ме[1(ВгС1)] и Ме[1(С1)4]. Очистка бромида цезия может быть также произведена путем осаждения очень интересного в технологическом отношении бромиодиодаата Cs[I(IBr)]. Таким образом, выбирая соответствующий анионгалогенаат, можно получить любой (кроме фторида) особо чистый галогенид рубидия и цезия, не прибегая к дополнительным технологическим операциям.

Получение особо чистого хлорида рубидия

Осаждение дихлориодаата рубидия. Технический хлорид рубидия, содержащий RbCl 56—70, KCl 9—23, CsCl 5—19 вес.%, а также примеси натрия, кремния, железа и других элементов, растворяют в воде (на 1 кг исходного продукта требуется 3,0 л воды), нерастворимый осадок отфильтровывают, а к фильтрату добавляют избыток серной кислоты. Кислый раствор упаривают досуха, до прекращения выделения паров серной кислоты. Сухой остаток сульфатов (с примесью гидросульфатов) растворяют в воде и раствор добавляют порциями при непрерывном перемешивании в

24 Зак. 301

357

нагретый до 70° С 96%-ный этанол до получения 82%-ного спиртового раствора. Сульфаты калия и рубидия выпадают в осадок, а сульфат цезия остается в растворе, как более растворимая соль (217, 359, 337—340].

Затем осадок отфильтровывают, промывают 85%-ным этанолом, енова растворяют в воде и раствор опять добавляют к 66%-ному этанолу. Такую операцию повторяют 3—4 раза до полного удаления цезия (проверка проб на пламенном спектрофотометре) [414].

После удаления примеси цезия сульфат рубидия растворяют в минимальном количестве 9 н. соляной кисЛоты при 80—90° С и в полученный раствор добавляют при непрерывном перемешивании монохлорид иода ??? *.

После полного растворения IC1 реакционный сосуд охлаждают льдом, осадок дихлориодаата рубидия отфильтровывают и промывают небольшими порциями охлажденной 9 н. соляной кислоты. Затем дихлориодаат рубидия растворяют при нагревании в минимальном количестве 9 н. соляной кислоты, содержащей некоторое количество IC1, после чего раствор снова охлаждают льдом. Перекристаллизацию повторяют 4—5 раз до полного удаления примеси калия (проверка проб на пламенном спектрофотометре).

Конечный осадок Rb[I(Cl)2] высушивают и прокаливают при 250—300° С;

Rb[l(Cl)2] —> RbCl + IGl

Полученный хлорид рубидия растворяют в воде, отфильтровывают от нерастворимого остатка, фильтрат упаривают дОсуХа, сухую массу хлорида рубидия прокаливают при 500—600° С.

Выход RbCl составляет 57% от содержащегося в техническом продукте.

Осаждение хлорбромиодаата рубидия. Преимуществами этого способа [441—445] перед способом осаждения Rb[I(Cl)2] являются: небольшое число перекристаллизации хлорбромиодаата (обычно не более двух-трех), обусловленное отсутствием аналогичных солей у калия, натрия и лития, и устранение из технологического цикла операций с применением концентрированных солянокислых растворов и газообразного хлора.

Способ заключается в следующем: к тщательно растертому иоду при непрерывном перемешивании добавляют порциями бром в количестве, на 5% превышающем стехиометрическое. Через полученный жидкий бромид иода пропускают сухой азот для удаления избытка брома и затем приливают при перемешивании горячий (70—80°С) концентрированный водный раствор техниче-

* Для получения IC1 к концентрированной соляной кислоте добавляют 12 и через смесь пропускают до полного растворения иода сухой хлор при одновременном охлаждении реакционного сосуда. Полученная жидкость хранится в темноте.

358

????? хлорида рубидия. Нагревание (70—80* С) и перемешивание продолжают до полного растворения бромида, по окончании которого, не останавливая мешалки, охлаждают реакционный сосуд приблизительно до 0°С. Выпавшие мелкие оранжевсмсрасные кристаллы хлорбромоиодаата рубидия отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают на воздухе или в вакууме. Выделяют JRbCl из хлорбромиодаата простым прокаливанием до 300—-350° С по реакции:

Rb[I(BrCl)]-RbCl + IBr

Значительное увеличение избытка иода против стехиометриче-ского количества существенно на соосаждении калия не сказывается. Кратность очистки хлорида рубидия от примеси калия при ее содержании в техническом RbCl порядка 5—13 вес*% равна 12; уменьшение количества примеси в исходном RbCl до 0,02—

2.5 вес.% вызывает увеличение кратности очистки до 36. В тех же условиях кратность очистки хлорида рубидия от примеси лития и натрия соответственно равна 17 (0,1—2,5 вес.% Li) и 26 (0,9—

7.6 вес.% Na). Содержание же примеси цезия в конечном продукте увеличивается в три раза по сравнению с ее содержанием в техническом хлориде рубидия [443, 444].

Для удаления примеси цезия при кристаллизации Rb[I(BrCl)] рекомендуют первые фракции кристаллов (около 5% от массы всего осадка, полученного в данной стадии) выводить из цикла. Затем этот осадок растворяют в минимальном количестве воды при 80—90° С, охлаждают до 0—20° С, кристаллы почти чистого Cs[I(BrCl)] отделяют, а маточный раствор направляют на стадию растворения технического хлорида рубидия или рубидиево-цезие-вого концентрата.

Перекристаллизовывают Rb[I (BrCl) ] растворением кристаллов в минимальном количестве воды при 80—90° С с последующим охлаждением до 0°С. Выход кристаллов после первой кристаллизации составляет в среднем 67%, после второй — 46%, а после третьей — 30% от исходного количества Rb[I(BrCl)], Состав твердой фазы с каждой перекристаллизацией изменяется, и в

Таблица 24

Изменение химического состава хлорбромиодаата рубидии в зависимости от числа перекристаллизации

Содержание элементов, ?

Хлорбромиодаат рубидия Всего

Rb I Br Cl

Теоретический состав .... 26,08 38,72 24,38 10,82 100,0

25,84 40,34 24,00 10,52 100,7

После 1-й кристаллизации . . 25,35

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучший экран для проекторов
Фирма Ренессанс: лестница в подвальное помещение в загородном доме - цена ниже, качество выше!
стул kf 1 купить
дешевое хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)