химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

жение менее подвижных ионоз, в то время как более подвижные проходят навстречу потоку растворителя, Основное внимание при этом уделяется предотвращению возникновения различных конвекционных токов и диффузии, противодействующих процессу разделения. Для этого применяют л$$о

* Стрелкой обозначено направление перехода электрона.

350

различные мембраны (электродиализ), либо инертные наполнители и комплексообразователи (электрофорез).

Экспериментальная проверка метода электродиализа для разделения калия, рубидия и цезия [406, 407] установила небольшую эффективность метода даже при использовании многокаскадных влектродиализаторов с двойными ионообменными мембранами 14071

Применение метода электрофореза для разделения радиоактивных изотопов рубидия и цезия оказалось более успешным [409]. Используя в качестве среды водный раствор паравольфрамата аммония* при градиенте потенциала 15—20 в/см или ферроцианида калия при градиенте потенциала 6—10 в/см, В. Шведов и Г. Ничуговский [409] показали принципиальную возможность разделения рубидия и цезия. При этом было обнаружено, что скорость электромиграции Rb+ и Cs+ определяется степенью ассоциации ионов щелочных металлов с комплексными анионами.

Не раскрыты полностью возможности такого метода получения чистых гидроокисей и солей рубидия и цезия, как электролиз водных растворов технических продуктов с движущимся ртутным катодом при строго контролируемом потенциале выделения необходимого щелочного металла [416—418]. Потенциалы выделения щелочных металлов на ртутном катоде очень близки, в частности потенциалы выделения лития, калия и цезия из 0,1 н. водных растворов их иодидов равны соответственно —2,26; —2,06 и —2,02 в [418]. Тем не менее показана возможность разделения лития и цезия при потенциале катода —2,08 в с выходом 88% цезия в амальгаму [418] и обнаружено значительное обогащение (в 2— 3 раза) амальгамы цезием при электролизе смеси хлоридов калия и цезия в горизонтальном электролизере с движущимся ртутным катодом при катодной плотности тока 0,35 а/м2 и напряжении 6,3—6,5 в [417].

Основным препятствием на пути перехода от лабораторных масштабов к производственным является необходимость очень строгого поддержания определенного потенциала катода (точность ±0,005 в) в условиях многократного повторения электролиза [410].

Метод очистки солей рубидия и цезия путем их зонной плавки только начинает разрабатываться [414, 415]. Тем не менее уже первые исследования П. Сью с сотр. [414] показали возможность Почти полного разделения ** RbNCb и CsN03 в среде нитрата Калия при весовом соотношении KNO3: RbN03: CSNO3, равном 1000: 1:1. Впоследствии [415] было установлено, что очистка нитрата цезия от примесей нитратов калия и рубидия методом кристаллизации из расплава является более эффективной, чем очистка других солей цезия.

* При отсутствии комплексных соединений калий, рубидий и цезий в процессе электрофореза образуют одну общую зону.

** Отношение коэффициентов распределения рубидия и цезия было найдено равным 2,5.

351

Получение особо чистых солей рубидия и цезия

Для получения особо чистых солей рубидия и цезия [419] наиболее часто применяются методы осаждения труднорастворимых солей и фракционированной кристаллизации из водных и неводных растворов (см. [454]). Примеси из растворов могут попасть в твердую фазу либо вместе с жидкой фазой, захваченной кристаллами, либо вследствие поверхностной адсорбции, либо в результате образования твердых растворов. Большинство случаев сокристаллизации примесей связано с процессом образования не истинных, а аномальных твердых растворов, происхождение которых обусловлено не простым ионным или атомным замещением, а протекающими при кристаллизации химическими реакциями, комплексообразованием, полимеризацией и т. д. [344—346, 420— 422].

В основе глубокой очистки вещества методом кристаллизации из растворов лежит элементарный, или простой, эффект разделения макро- и микрокомпонентов системы, под которым подразумевается уменьшение концентрации хмикрокомпонента при однократном проведении операции кристаллизации, осуществляемой в разделительном элементе — наименьшей самостоятельной ячейке технологического процесса. Величина элементарного эффекта очистки вещества, достигаемая в таком разделительном элементе при захвате кристаллами маточного раствора (сокристаллизация неизоморфных компонентов), характеризуется кратностью очистки вещества (Дт):

Kt=*LJL „±?».!???. (1)

Уо-х w с0

где ? и у — количество примеси и основного вещества в твердой фазе после установления равновесия соответственно; х0, Уо — количество примеси н основного вещества в исходном растворе соответственно; w — влажность кристаллов, о/о; с0 — концентрация основного вещества в исходном растворе, вес.% 1423, 424].

Из уравнения (1) следует, что эффективность очистки не зависит от концентрации основного вещества в маточном растворе и тем выше, чем полнее удален маточный раствор из отжатых кристаллов и чем меньше концентрация примеси в исходном растворе.

Эффективность очистки значительно снижается вследствие изоморфизма или изодиморфизма большинства соединений рубидия и цезия с аналогичными соединениями калия, аммония, таллия и некоторых других примесей. В этом случае величина элементарного эффекта очистки веществ, достигаемая в разделительном элементе, характеризуется величиной истинного термодинамического коэффициента сокристаллизации (или распределения):

D ^ZJi (2) У (.Ха- х)

352

В реальных условиях кристаллизации изоморфных и изоди-норфных веществ распределение примесей характеризуется практическим коэффициентом сокристаллизации (Ьп):

A>=A,-J|- (3)

где ?? и ?2 — среднеионные коэффициенты активности основного вещества и '•примеси в жидкой фазе соответственно.

Если D„<1, происходит очистка кристаллов от примеси, при ра > 1 примесь концентрируется в твердой фазе и при Dn = 1 никакого изменения в концентрации примеси в твердой фазе при кристаллизации не наблюдается.

При неравномерном распределении примеси в твердой фазе процесс изоморфной и изодиморфной сокристаллизации компонентов описывается уравнением Дорнера — Госкинса [421]:

In l!LZ± = KlaJLLZl. (4)

Хо Уо '

где ?? — практическое значение константы сокристаллизации примеси.

Если исходить из уравнения (2), определяющего величину коэффициента сокристаллизации, и принять во внимание, что общим условием равновесия при кристаллизации твердого раствора является равенство химических потенциалов микропримесей в обеих фазах (цгт = Ц2ш), то можно получить уравнение вида:

RT(bDe + bJ? + b*j.)-v&-v% (5)

Где Уг — мольная доля макрокомпонента; ?2? и ?2?.· — среднеионные коэффициенты активности микрокомпонеита в твердой и жидкой фазах соответственно.

При этом следует исходить из того, что в общем случае стандартные состояния микропримеси в жидкой и твердой фазах различны, т. е. ????®,.

Уравнение (5) и известное уравнение А. П. Ратнера [344, 345] — это две различные математические формы изотермы равновесного образования твердых растворов. Если к правой части уравнения (5) _прибавить ?2? — цгш = 0 и принять во внимание, что — yil = &Glt a t/T 1, то можно получить общее термодинамическое уравнение для коэффициента разделения, состоящее из экспериментально определяемых величин:

In D0 = -±=- (ДЯ2Ж - ДЯ2Т) +4- (AS2T - Л52ж) + In а,ж"У2ж ... (6)

* y2t ¦ ??)?

где Д#л и AS2,- — изменение парциальных мольных энтальпий и энтропии мн-кропримеси в равновесных фазах; аш—активность макрокомпонента в жидкой фазе.

Анализ уравнения (6) приводит к следующим выводам. Неравенство Dn23 Зак. 301

353

возможно только тогда, когда каждое слагаемое уравнения (6) будет меньше нуля.

Изменение парциальной мольной энтальпии растворенной мн-кропримеси (А#2ж) может быть в общем случае величиной положительной, отрицательной или равной нулю. Концентрированию микропримеси в жидкой фазе (DnОбщее уравнение для теплоты образования твердого раствора, состоящего из компонентов с решеткой типа NaCl, имеет вид [425—427]:

Шт~с1Щ?-ут-Хт-}(Ъ, от, ут, хт) + AQ + ? ... (7)

где С —константа; Д/? = /?2 — Ri (при R2 > Ri) — различие в межионных равновесных расстояниях макро- и микрокомпонентов; Ra — межионное равновесное расстояние в твердом растворе (по правилу Вегарда /??=#?4- ?, у?, ??) — сложная функция от характеристических величин кристаллической решетки ¦&t и степени местного порядка ?; AQ и ? — тепловые эффекты, связанные с дефектами решетки.

Если пренебречь AQ и ? и принять ?/? « 1, то для области, прилегающей к *т < 0,001, значение

1Ш.-с№пчо) (8)

дхг Rl

становится постоянной величиной.

Таким образом, возможность увеличения парциальной мольной энтальпии микропримеси в твердом растворе зависит от различия в межионных расстояниях примеси и основного компонента и степени местного порядка ?.

О роли параметров кристаллической решетки в образовании твердых растворов солей щелочных металлов достаточно хорошо

известно. В частности, отмечалось [428], что уже при а' > 0,115

(а< — период элементарной ячейки) в бинарных системах галогенидов щелочных металлов наблюдается появление ограниченных твердых растворов.

Учитывая зависимость межионных расстояний от взаимной поляризации ионов в молекуле, следует ожидать, что величина AR будет наибольшей у анионгалогенаатов и гексагалогенхалькогена-тов, являющихся комплексными соединениями,

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кникните, вся техника со скидкой в KNS по промокоду "Галактика" - dell xps 13 2015 купить в Москве и более чем в 100 городах России.
мангальный комплекс мс-100 шеф-повар
mertz 9735
стоимость дорожной сетки 150х150х5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)