химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

льных энергетических затрат на упаривание растворов н потребность в больших производственных емкостях, а все это резко снижает экономический эффект, получаемый от применения смол.

Экстракционная очистка солей рубидия и цезия

Экстракция этанолом карбоната цезия из его смеси с карбонатами рубидия и калия была одним из самых ранних способов получения чистых солей цезия. Впоследствии отделение хлоридов рубидия и цезия от большого избытка хлоридов натрия и калия при помощи растворов соляной кислоты в этаноле (система твердая фаза — жидкость) неоднократно использовалась в лабораторной практике. Наибольшая эффективность * экстракции рубидия и цезия из технических водных растворов может быть достигнута только при использовании систем жидкость — жидкость.

Система твердая фаза — жидкость. Экстракция в системе твердая фаза — жидкость заключается либо в обработке твердой смеси солей щелочных металлов соответствующим растворителем (35%-ная соляная кислота; спирто-кислотный раствор [228, 229, 252, 253, 257, 389—393]; бром [235, 236]; жидкий сернистый ангидрид [3941; 5%-ный раствор (NH4)2S04 в этаноле [390] и др.) в аппаратах типа Сокслета или перколяторах [395], либо путем осаждения из водных растворов малорастворимых солей щелочных металлов такими реагентами, как этанол [350], 35%-ная соляная кислота и их растворы (табл. 22).

ТАБЛИЦА 22

Растворимость хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия в соляной кислоте и спирто-кислотной смеси при 20 °С [257, 355, 389, 390]

Растворимость, г/100 л раствора Растворители

NaCl КС1 RbCl CsCI

Соляная кислота (плотность 1,19 г/см3) 0,134 1,34 18,85 79,5

Раствор одного объема соляной кисло-

ты (плотность 1,19 г/см3) в пяти объе-

мах 97—98%-ного этанола, насы-

щенного хлористым водородом . . . 0,0058 0,00119 0.0713 0,60

Раствор одного объема соляной кисло-

ты (плотность 1,19 г/см3) в двух объе-

— 0,070 0,37 1,03

(21°С) (2 PC) (25°С)

Один из наиболее изученных способов экстракционного извлечения .микроколичеств рубидия и цезия из их смеси с хлоридами натрия и калия заключается в следующем [257]: смесь хлоридов

* Высокая избирательность и чистота разделения, возможность осуществления непрерывного процесса с применением автоматизации и телеуправления.

847

кипятят с обратным холодильником (при непрерывном механическом перемешивании) с 35%-ной соляной кислотой, затем полученный горячий раствор декантируют, охлаждают и насыщают хлористым водородом. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха и сухой остаток растворяют в 35%-ной соляной кислоте при кипячении с обратным холодильником. После охлаждения при непрерывном перемешивании к раствору добавляют 97—98%-ный этанол и полученный раствор насыщают газообразным хлористым водородом до прекращения выделения осадка. Осадок отфильтровывают, а фильтрат, содержащий хлориды рубидия и цезия, упаривают досуха.

При содержании в 1 кг хлорида калия около 2,2 г хлорида рубидия этим методом можно получить около 2 г смеси, содержащей в среднем 1,5 г хлорида рубидия и 0,7 г хлоридов калия. Из этих данных видно, что потери хлорида рубидия вследствие совместной его кристаллизации с хлоридом калия могут достигать 30%, а полученный продукт требует дальнейшей химической обработки для удаления значительной примеси калия. Увеличение числа экстракций не приводит к полному отделению рубидия и цезия от калия [257, 390].

Малоэффективным оказалось и экстракционное осаждение (высаливание) хлорида рубидия из его концентрированного* при 50°С водного раствора 95%-ным этанолом [350]. После трех последовательных осаждений RbCl при соотношении объемов раствора и этанола в каждой операции 1 :2 получается продукт (выход 47,8%) с содержанием Cs<0,001 вес.% (первоначальное содержание цезия составляло 0,03 вес.%), при этом концентрация натрия и калия в твердой фазе на всех стадиях осаждения остается постоянной.

Из всех перечисленных выше экстрагентов в промышленности нашел применение только жидкий бром (см. раздел «Переработка поллуцита»).

Система жидкость — жидкость. Экстракционное выделение рубидия и цезия из их смесей с другими щелочными металлами в системах жидкость-—жидкость имеет определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно мало исследованную группу. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную, по крайней мере, сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразо-вания и сольватации иона может привести к тому, что образо-

* Авторы работы [350] допустили ошибку в определении растворимости RbCl в воде при 50° С.

348

вавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу [224]. Учитывая, что энергия сольватации несравненно меньше энергии гидратации, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не приходится удивляться тому, что вопросы экстракционного разделения калия, рубидия и цезия в системе жидкость — жидкость изучены мало.

В настоящее время наметились следующие пути экстракционного выделения, разделения и очистки солей рубидия н цезия.

Первый путь заключается в связывании ионов рубидия и цезия в нейтральные крупные и гидрофобные молекулы с небольшой степенью ионизации * (дипикриламината [396, 397], полийодио-дааты [329, 330, 403, 404], тетраиодвисмутаты [398]; тетрафенил-бораты [399—401]; гексафторфосфаты [400] и др., легко извлекаемые полярным органическим растворителем ** из водной фазы. Этот путь уже нашел промышленное применение в извлечении рубидия и цезия из радиоактивных растворов (см. предыдущий раздел). Основной недостаток такого рода экстракционных процессов— уменьшение извлечения рубидия и цезия с увеличением кислотности и концентрации щелочных металлов в водном растворе. Так, при увеличении концентрации СвЫОз с 1 · Ю-7 до 0,6 ? коэффициент распределения*** (D) цезия падает с 518 до 0,28 (D = 1,39 уже для 0,2 ? раствора CsN03) [329]. Аналогично при увеличении концентрации Csl с 1 · Ю-4 до 0,1 ? коэффициент распределения уменьшается с 400 до 1,40 [330].

Второй путь экстракционного разделения калия, рубидия и цезия может быть основан на уменьшении теплоты гидратации анионов путем введения в последние различных гидрофобных групп при сохранении величины АЯмел*** постоянной [402]. Например, в солях щелочных металлов и предельных одноосновных кислот жирного ряда (АНШеА = const) теплота гидратации убывает от ацетатов к бутиратам по мере удлинения углеводородной цепи в радикале R (введение гидрофобных групп —СН2—) и одновременно увеличивается коэффициент распределения калия и рубидия [403], причем DRb возрастает в большей степени, чем DK. В отличие от экстракции соединений с небольшой степенью ионизации в данном случае коэффициент распределения увеличивается с увеличением концентрации соли в водной фазе [403]. К сожалению, исследований, посвященных изучению этого вида

* Изучение характера изменения энтальпии при переносе ионных соединений из водной в органическую фазу [402] показывает, что для экстракции рубидия и цезия следует подбирать крупные однозарядные анионы, (экстракция ионных соединений падает с увеличением заряда аниона).

** С уменьшением диэлектрической проницаемости органического растворителя извлечение рубидия и цезия в органическую фазу резко падает.

*** Коэффициент распределения цезия равен отношению общей концентрации цезия в органической фазе к общей концентрации цезия в водной фазе.

**** А#меА — изменение энтальпии при переносе из газообразной фазы в органический растворитель.

349

экстракционного разделения калия, рубидия и цезия, очень мало.

Третий путь экстракционной очистки соединений рубидия и цезия предполагает использование сильноосновных растворителей, значительная донорная способность которых приводит к непосредственному присоединению растворителя к катиону соли и образованию устойчивых экстрагируемых соединений щелочных металлов [224, 405].

Основность таких органических растворителей обусловливается функциональными группами типа фосфориальной Р->0*, полуполярные связи которых и хорошая стерическая доступность атома — донора электронов (кислород, азот, сера) обеспечивают высокую способность сольватировать и, следовательно, экстрагировать щелочные металлы.

Другие методы очистки

Наряду с рассмотренными выше методами получения чистых солей рубидия и цезия, используемыми как в лабораторных, так и в производственных масштабах, известны способы, обладающие в этом отношении пока только потенциальными возможностями. К числу таких способов относятся: электрохимические [406—409, 410, 416—418], сублимация [411—413], зонная плавка [414, 415].

Сублимация, как метод очистки солей рубидия и цезия, применяется очень редко даже в лабораторной практике [411] (в гл. II была рассмотрена возможность вакуумтермического разделения фторидов калия и цезия). В. Тредвеллом и В. Вернером [412] установлено, что при сублимации в вакууме (1—3-10-5 мм рт. ст.) при 430°С смеси, состоящей из 69% CsCI и 31% КО, можно получить возгон хлорида цезия почти без примеси калия с выходом 13,3%. Разделить подобным же образом хлориды цезия и рубидия не удалось.

Из электрохимических методов очистки солей рубидия и цезия следует отметить метод ионных подвижностей, электродиализ и электролиз с применением жидких амальгамных и твердых электродов [410].

Метод ионных подвижностей основан на использовании незначительных различий в подвижностях ионов калия, рубидия и цезия [406—410].

При сочетании достаточно сильного электрического поля с противотоком растворителя и раствора, содержащего разделяемые ионы, можно замедлить дви

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плита карниза
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/prokat_limuzinov/
стоимость прерывания беременности
Р§2425Рґ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)