химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

нзию перемешивают еще некоторое время, затем отфильтровывают ? фильтрат обрабатывают 2 н. серной кислотой. Осадок BaS04 отфильтровывают, а фильтрат упаривают. Таким образом выделяют RbCl с примесью 5% КС1 и 0,5% CsCI. Этот технический продукт еще раз обрабатывают солянокислым раствором SnCU и получают RbCl, содержащий меньше 0,2% КС1 и 1% CsCI. После перекристаллизации из водного раствора в продукте остается не более 0,2% примесей [356].

Гексахлорплюмбатный метод был предложен Г. Уэлсом [357] для удаления примесей калия и натрия из хлоридов рубидия и цезия. Этот метод, по непонятным причинам почти забытый технологами, имеет ряд преимуществ перед методом осаждения Cs3[Sb2Cl9] и гексахлорстаннатный методом: хлорид свинца — более дешевый реагент, чем SbCl3 или SnCU; гексахлорплюмбаты рубидия и цезия менее растворимы в 35%-ной соляной кислоте*, чем Cs3[Sb2Cl9], Rb7[Sb3Cli6], Cs2[SnCl6] и Rb2[SnCl6]; выше различие в растворимостях соединений калия и соединений рубидия и цезия; легче и полнее осуществляется гидролиз гексахлорплюм-батов **, а после удаления сероводородом следовых количеств ме-таллов-комплексообразователей остаточная концентрация ионов свинца в растворах много меньше, чем сурьмы и олова***.

Обычно к числу недостатков гексахлорплюмбатного метода относят неустойчивость осадителя и применение хлора [359]. Оба эти довода не являются существенными для технологии удаления примесей калия и натрия из хлоридов рубидия и цезия, тем более что осадитель удобно готовить перед употреблением электрохимическим способом, исключающим применение газообразного хлора [360].

Метод Г. Уэлса [357] заключается в следующем: к водному раствору исходного цезиево-рубидиевого концентрата (смесь хлоридов щелочных металлов) добавляют равный объем 35%-ной соляной кислоты. Осадок хлоридов натрия и калия отфильтровывают и к охлажденному фильтрату добавляют порциями суспензию РЬСЬ в охлажденной до 0°С 35%-ной соляной кислоте (5 г РЬСЬ в 100 мл кислоты) и одновременно пропускают хлор, при

* Растворимость Cs2[PbCle] и Rb2[PbCle] в 35%-ной соляной кислоте, содержащей РЬС1г и насыщенной хлором, составляет при 20° С соответственно 0,005 и 0,3 г на 100 мл раствора [357].

** Произведение растворимости в воде при 25° С Sb203, Sn(OH)4 и РЬ02 равно соответственно 1 · 10~17; 1 · Ю'56 и 1 · 10^ [358].

*** Концентрация ионов РЬ2* и Sb3+ в водном растворе над осадком сульфидов при коэффициентах активности ионов, равных единице, составляет при 25° С около 3,2 · 10 15 и 4,9 · ??""8 г-ион/л соответственно.

343

этом выделяется желтоватый осадок Ме2[РЬС16], практически свободный от калия [122]. Как только выпадение осадка закончится, мелкокристаллическую соль отфильтровывают, промывают небольшим количеством охлажденной 35%-ной соляной кислоты и разлагают горячей водой, содержащей небольшое количество аммиака:

(Rb, Cs)2[PbCle] +2H20 = 2(Rb, Cs)Cl + Pb02 + 4HC1

Двуокись свинца Pb02 отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха для удаления соляной кислоты, сухой остаток растворяют в нагретой до 70—80° С воде, подкисляют соляной кислотой и обрабатывают сероводородом для удаления примеси свинца. Осадок сульфида свинца отфильтровывают, а из фильтрата при помощи SbCl3 осаждают Cs3[Sb2Cl9].

Хроматографическая очистка солей рубидия и цезия

Получение чистых солей рубидия и цезия в промышленных масштабах принципиально возможно как при применении классической хроматографии (т; е. чисто адсорбционных процессов), так и при помощи ионообменной хроматографии, при которой вместо адсорбентов используют органические и неорганические иониты. Между этими двумя хроматографическими процессами нельзя провести четкой границы, так как обычные адсорбенты в известной степени действуют также, как иониты, а на собственно ионный обмен часто накладывается адсорбция и гидролиз [361, 362].

Метод ионообменной хроматографии для,выделения . рубидия и цезия из смеси щелочных металлов впервые был использован В. Коном и Г. Коном [363], применившими для этой цели катионит «Дауэкс-50». С тех пор ионообменному выделению рубидия и цезия из смесей с другими катионами посвящено значительное, количество работ, имеющих, однако, в большинстве случаев значение только в аналитической практике [362] и поэтому в настоящей монографии не рассматриваемых.

Среди различных вариантов препаративной хроматографиче-ской очистки солей рубидия и цезия особого внимания заслуживает способ непрерывной противоточной ионообменной хроматографии, который, видимо, в ближайшем будущем найдет промышленное применение [364—367]. На рис. 38 приведена технологическая схема разделения рубидия и цезия, основанная на использовании этого способа. Исходный 0,2—0,5 ? раствор, содержащий CsCl —70, RbCl —20, KCl —5 и NaCl —5 вес.%, из распределителя / направляют в первую ионообменную колонку 2, смешивая по пути движения с отработанным раствором второй колонки 5. В колонке 2 раствор поднимается вверх навстречу

344

перемещающейся вниз смоле КУ-1 *, находящейся в ?-форме. Скорость движения раствора и смолы составляет соответственно 1,3— 2,5 и 0,3 мл/мин. В результате протнвоточного движения и большей избирательности ионита к ионам цезия смола, выходящая из колонки 2 через шнек Коэффициент обогащения S для колонки 2 через 30—40 ч работы равен 50, а через четверо суток — 300:

(Rb + /Cs+)Bepx

колонки

(Rb^/Cs^hcxoa. ? tCTBOp

Катионит КУ-1, обогащенный цезием, подают шнеком 3 в распределитель 4, а из него, после удаления раствора, в верхнюю часть колонки 5. В этой колонке катионит постепенно опускается вниз в среде 0,08 н. раствора хлорида бария, подымающегося вверх со скоростью 0,8—1,3 мл/мин. В результате регенерации катионита ионы цезия, как более прочно связанные с ионитом, колонки 5, откуда в виде раствора CsCl отбираются со скоростью около 500 мл/сутки **. Соляную кислоту, присутствующую в этом растворе, нейтрализуют аннонитом в ОН-форме. Отработанную смолу (R—Ва), содержащую 0,7—1,2% цезия, направляют для регенерации в колонку 8, в которую одновременно поступает 3 н. соляная кислота. После регенерации катионит КУ-1 возвращают в колонку 2.

Наиболее трудной задачей для ионообменной хроматографии является получение чистых солей рубидия (с содержанием примеси калия меньше 0,1%) в промышленных масштабах. Пока

·* Фенолсульфоформальдегидный катионит марки КУ-1 является наиболее эффективным для разделения рубидия и цезия среди других отечественных ка-тиоиитов, хотя ои и не обладает ни высокой обменной емкостью, ни большой скоростью обмена [365—369].

** Концентрация CsCl составляет 4—6 г на 100 мл раствора.

Исходный рас- п ~И ? а твор тохни - Раствор Раствор ческогс CsCl BaCl, Зм HCI

Рост бор НС1

Рис. 38. Технологическая схема разделения рубидия и цезия способом про-, тивоточпой ионообменной хроматографии:

/, 4, 7, 10, п, 12 - распределители; 2, S, 8 — ионообменные колонки; 3, 6, 9 — шнеки.

накапливаются в нижней части

345

только показана [370, 371] принципиальная, возможность такого разделения способом фронтальной ионообменной хроматографии с использованием смол: амберлита IR-100 [370], КУ-2 и РФ [371] и 0,1—0,12 н. соляной кислоты как десорбента. При этом было отмечено, что степень хроматографического разделения калия и рубидия является небольшой и почти не зависит от содержания в смоле дивинил бензол а [372—374].

Для удаления из солей рубидия и цезия примесей других щелочных металлов большое значение может иметь обратимость лио-тропного ряда [361, 362, 375]. Лиотропный ряд щелочных металлов: Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+ —характеризует последовательность возрастания степени гидратации и, следовательно, уменьшения адсорбируемое™ катионов ионообменными смолами. Обратимость лиотропного ряда, т. е. лучшая сорбируемость, например, калия, чем рубидия, была обнаружена у фосфорнокислого катионита кальцит Х-219 [376]. Однако тщательное исследование подобных катионитов показало, что никакого нарушения порядка лиотропного ряда щелочных металлов не наблюдается [375, 377, 378]. Обратимость лиотропного ряда обнаруживается только тогда, когда десорбентом служит концентрированная кислота. В этом случае сорбируемость щелочных металлов определяется уже не радиусом гидратированиого иона, а истинным радиусом последнего [361, 362]. Так, рубидий и цезий меняют свой порядок вымывания уже в 4 н. соляной кислоте [379]. Однако не все возможности, представляемые подобной обратимостью лиотропного ряда, были использованы для разработки технологии очистки солей рубидия и цезия путем ионообменной хроматографии.

Последнее время усиленно изучается обменная сорбция К+, Rb+ и Cs+ на ионитах минерального' происхождения, таких, как цеолиты [380], анальцим [381—383]; фосфат [384—3881, молибдат и вольфрамат [387] циркония. В ряде случаев было показано, что калий, рубидий и цезий могут быть лучше разделены на минеральных ионитах, чем на органических [380, 384—386, 388]. Минеральные иониты, благодаря своему регулярному и относительно жесткому каркасу, обладают по сравнению со смолами более высокой селективностью к отдельным щелочным металлам и превосходят органические иониты по своей устойчивости к действию высоких температур и радиоактивного излучения. К сожалению, минеральные иониты не отличаются достаточной химической стойкостью и часто склонны к пептизации, что, естественно, ограничивает область их применения.

Технологические процессы очистки солей рубидия и цезия с использованием ионитов минерального происхождения пока не разработаны.

Метод хроматографической очистки солей рубидия и цезия при его относительной простоте, небольшой трудоемкости и цикличности обладает одним существенным недостатком: в результате процесса получают более разбавленные растворы, чем исходные.

846

С разбавлением связаны необходимость значите

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
щитки футбольные в ярославле
подарки детям в школу на новый год
лампа p21w светодиодная
скачать генплан коттеджного поселка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)