химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

х с 0,2% до 0,01% при степени кристаллизации, равной 0,6, требуется (без возврата маточных растворов) около пяти кристаллизации, что подтверждается экспериментальными данными [350, 351]. Выход алюмо-рубидиевых квасцов при этом составляет около 75%, причем количество цезия после пяти кристаллизации возрастает с 0,01 до 0,035 вес.% [350].

Что касается перекристаллизации алюмо-цезиевых квасцов, содержащих Li —0,01, Na —0,025, К —0,06 и Rb —0,045 вес.%, то для получения вещества с содержанием Li и Na меньше, чем по 0,006; Rb < 0,008 и К —0,003 вес.% требуется четыре кристаллизации, при этом выход продукта составляет 79% [352].

Малая эффективность квасцового метода для получения чистых солей рубидия и цезия объясняется не только^его многоста-

338

дийностью, но и трудностью перехода к другим солям рубидия и цезия без загрязнения их примесями алюминия, сульфатной серы к реактивов, применяемых для разложения квасцов. В тех слу-

Н2О(20л)

1кг квасцов [S2,5% CSAl (S04)2- 12Н2о]

1

Растворение

I

8-я кристаллизация м.р. Упаривание м.р.

1,035 1,016

НгО[Ю,54л)

Растворение

I 9-я кристаллизация

\pt°/o CsAl (S04)2-12H20l 1кб(ЗвОг)

ир(гг,вл) ? 1

Растворение

10-я кристаллизация

\??°/? CSAl(SO4J2г ·2?2?] 1 KB (209s) \\Растворение

м.р.

1,008

М.Р.

¦ М-П(ЗЗбг)

Упаривание

\ ??-12?

м.р.

1,0155

(вбг)

!,ООЬ !._.

Упаривание

М.Р.

1,0065

'кь-13(збг)

tl-ft кристаллизация М.Р. Упаривание

1,0035 Ц7,62л)

Растворение

Ый-П(70г)

~7о -1 м-р-

??-я кристаллизация »

[~??,5%CSAl(S04)2-12H2o] I Кб(вЗз)

Рис. 37. Технологическаи схема очистки алюмо-цезиевых квасцов от примесей методом фракционированной кристаллизации [226]. (Обозначения те же, что и на рнс. 36.)

чаях, когда технологический процесс заканчивается выпуском технической продукции, этот недостаток метода можно не принимать во внимание. Однако при получении чистых солей он вызывает усложнение всего производства из-за необходимости введения новых операций очистки вещества.

22*

339

Поэтому часто предпочитают не доводить до конца фракционированную кристаллизацию квасцов. После получения 80— 90%-ного цезиево-рубидиевого концентрата производят осаждение цезия либо в зиде одного из его анионгалогенаатов, либо в виде Cs3[Sb2Cl9], либо в виде Cs2[SnCl6].

Рубидиево-цезиевый концентрат также перерабатывается дальше либо анионсалогенаатным методом, либо путем осаждения RbJSnCle].

Необходимо остановиться на методах переработки квасцов в другие соли рубидия и цезия. Рекомендуемые [350, 352] часто для этой цели гидроокиси бария и кальция пригодны лишь для.получения технической продукции. Для синтеза чистых солей следует применять только чистую щавелевую кислоту:

RbAI(S04)2 ¦ 12Н20 + 2(Н2С204 · 2Н20) = RbH3(C204)2 ¦ 2Н20 + + A1H(S04)2 · 1,5Н20 + 14,5Н20 2[RbH3(C204)2 · 2Н20] = Rb2C03 + 5С02 + 2С + 7Н20

Практически эти реакции осуществляются следующим образом: в водный раствор алюмо-рубидиевых квасцов добавляют щавелевую кислоту Н2С2О4 · 2Н20 и смесь нагревают до кипения. После полного растворения щавелевой кислоты раствор охлаждают, осадок тетраоксалата рубидия отфильтровывают, промывают сначала 5—6%-ным водным растзором щавелевой кислоты, а затем этанолом. Промытый и высушенный осадок прокаливают при 500—600°С в вакууме, чтобы предотвратить выделение свободного углерода [226, 263].

Ацидогалоидный метод

Гексахлорстаннатный метод, впервые предложенный С. Шар-плесом [353] для извлечения цезия, иногда используется в технологическом процессе концентрирования и разделения рубидия и цезия на стадии, следующей за выделением квасцов [33, 226, 251, 353, 354]. В связи с тем, что для отделения цезия от калия и отчасти от рубидия в настоящее время имеются хорошие методы осаждения анионгалогенаатов и Cs3[Sb2Cl9], выделение гексахлор-станнатов в основном применяется для 'очистки солей рубидия от примесей калия и натрия. Но и в этом случае гексахлорстаннатный метод уступает по простоте и эффективности анионгалогена-атному методу.

Основным преимуществом гексахлорстаннатного метода по сравнению с квасцовым является более высокая кратность очистки (см. стр. 352) соединений рубидия от примеси калия, обусловленная большим различием в растворимостях указанных со-

340

единений * и величинах постоянной кристаллической решетки а (у алюмо-калиевых и алюмо-рубидиевых квасцов ?? = 0,09 А; уге-ксахлорстаннатов рубидия и калия ?? = 0,117?). Не меньшее значение имеет, видимо, и то обстоятельство, что из конечного продукта удалить примеси олова значительно легче (в виду его хорошей комплексообразующей способности), чем примеси алюминия.

Ниже мы приводим два примера практического применения гексахлорстаннатного метода: в процессе получения чистого карбоната рубидия из алюмо-рубидиевого концентрата и в процессе выделения чистого хлорида рубидия из растворов, остающихся после вскрытия алюмосиликатных минералов лития (лепидолита, сподумена и др.).

Для получения чистого RbCl 80—90%-ный рубидиево-цезиевый концентрат (алюмо-рубидиевые квасцы) растворяют в соляной кислоте (на 1 кг квасцов требуется 440 мл 35%-ной соляной кислоты и 360 мл воды); раствор нагревают до 95°С и обрабатывают при непрерывном перемешивании осадителем ** — солянокислым раствором SnCU, добавляемым небольшими порциями из расчета 1,2 л на 1 кг квасцов [226].

После добавления SnCU раствор охлаждают до 25—30° С, выделившийся мелкокристаллический осадок (Rb, Cs)2 [SnCl6] отфильтровывают *** и для удаления сульфатов промывают 10%-ной соляной кислотой (три раза по 500 мл) и этанолом (два раза по 500 мл).

Если в рубидиево-цезиевых квасцах содержится более 20% калиевых квасцов, то последние при охлаждении рабочего раствора до 4—5° С могут выпасть в осадок (K2[SnCl6] в присутствии значительного количества KA1(S04)2- 12Н20 не осаждается).

Для удаления примеси калия из (Rb, Cs)2[SnCl6] промытый осадок перекристаллизовывают несколько раз из 1 н. соляной кислоты, причем осаждение гексахлорстаннатов производится добавлением 35%-ной соляной кислоты к нагретому до 90—100°С раствору с последующим охлаждением всей смеси [33, 226].

Для осаждения гексахлорстаннатов применение солянокислых растворов не обязательно [251]. Можно к концентрированному водному раствору хлоридов щелочных металлов добавлять 50—

* Растворимость [226] K2[SnCle], Rb2[SnCle] и Cs2[SnCle] при 20° С равна соответственно 64, 10 и 4,4 г в 100 мл водного раствора. Растворимость Cs2[SnCl6] и Rb2[SnCle] в 50%-ном растворе SnCl4 в 10%-ной соляной кислоте при 20° С равна соответственно 0,08 и 1,0 г в 100 мл раствора (все данные приближенные). Растворимость Rb2[SnCl6] в смеси, состоящей из двух объемов 96%-ного этанола и одного объема 35%-ного соляной кислоты, при 20° С составляет 0,1 г в 100 мл [355].

** Осадитель содержит в 1 л 200 г SnCI4 и 250 мл 35%-ной соляной кислоты. *** Хлорное олово осаждает хлорид рубидия в виде Rb2[SnCl6] из солянокислых растворов только при содержании в последних не менее 1,5 вес.% RbCl [251].

311

60%-ный водный раствор SnClJ, взятый в количестве, необходимом только для осаждения RbCl и CsCI. Осадок Me2[SnCl6] отфильтровывают, растворяют в возможно меньшем количестве кипящей воды, полученный раствор разбавляют концентрированной соляной кислотой, взятой по отношению к раствору в количестве 1 :1, и охлаждают при непрерывном перемешивании. Для удаления примеси калия из 9,5%-ного рубидиевого концентрата** требуется 6—7 подобных переосаждений Ме2[5пС1б]. Вместе с калием при такой кристаллизации удаляется и примесь аммония [251].

Для разложения гексахлорстаннаты рубидия и цезия растворяют при нагревании до 70—80° С в воде, содержащей щавелевую кислоту. Затем раствор охлаждают до 20°С, осадок тетраоксалатов отфильтровывают, промывают ледяной водой, высушивают и прокаливают до (Rb, Сэ^СОз- Полученный карбонат всегда содержит примеси олова и таллия [226].

Осаждение олова (в виде впВг) сероводородом из солянокислых растворов RbsfSnCU] не считается удобной технологической операцией: дисульфид олова осаждается медленно, при высокой кислотности требуется длительное пропускание сероводорода и т. д. Поэтому В. Файт и К. Кубиршский [251] рекомендовали гексахлорстаннаты прокаливать со стехиометрическим количеством карбоната натрия, не доводя реакционную смесь до плавления: Rb2[SnCl6] + 2Na2C03 = 2RbCl + 4NaCl + Sn02 + 2C02

После прокаливания спек выщелачивают водой и отфильтровывают от практически нерастворимой в воде двуокиси олова.

Для окончательного разделения рубидия и цезия используют либо кристаллизацию гидротартратов, либо осаждение цезия в виде Cs3[Sb2Cl9].

Гексахлорстаннатный метод выделения соединений рубидия и цезия, находящихся в растворе***, полученном при вскрытии алю-мосиликатных минералов лития, заключается в следующем [356]: рабочий раствор нагревают до 90°С и обрабатывают при перемешивании Ыа2СОз. Осадок карбоната лития отфильтровывают и промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды соединяют, охлаждают до 20° С и при перемешивании к ним приливают концентрированную соляную кислоту, после чего перемешивание продолжают еще некоторое время. Выпавший осадок NaCl и КС1 отфильтровывают и к фильтрату при перемешивании приливают водный, раствор, содержащий в 100 мл 30 г SnCl4 и 30 мл 35%-ной соляной кислоты. После осаждения всего цезия осадок отфильт-

* В водных растворах SnCl4 концентрации менее 50—60% наблюдается образование оловянных кислот. При концентрации SnCl4 порядка 50—60% водные растворы содержат SnCl4-5H20, H2[SnCl6] и являются устойчивыми при комнатной температуре в течение нескольких месяцев. ** До содержания калия 0,01% и меньше. *** Раствор содержит (г/л); LiCl —88,7; NaCl—169,5; КС-—104,5; RbCl— 57,3 и CsCI —6,1 [35С].

342

.ровывают, промывают разбавленной соляной кислотой, фильтрат и промывную жидкость соединяют, перемешивают и опять обрабатывают смесью ЭпСЦ и НС1. Осадок отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой, суспензируют в горячей воде (85—90°С), перемешивают и обрабатывают ВаС03. Суспе

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мяч для гандбола купить в спб
Dell Alienware A17 R4 A17-7840
шкафы абонентские
матрасы kids comfort 80 190 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)