химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

рубидиево-калиевые концентраты в виде квасцов, хлоридов, сульфатов, карбонатов, нитратов и других солей рубидия и цезия. Такие концентраты содержат примеси калия, натрия, магния, кальция, кремния, алюминия, железа, хрома, титана и др.

Из перечисленных элементов калий наиболее близок по химическим свойствам к рубидию и цезию, и поэтому их разделение (особенно пары калий — рубидий) является самой трудной проблемой в технологии получения чистых солей рубидия и цезия.

В связи с этим в дальнейшем будут в основном рассматриваться методы, связанные с решением упомянутой выше проблемы, с одновременным выяснением возможности удаления и ряда других примесей.

Для разделения калия, рубидия и цезия предложено несколько технологических процессов, использующих незначительные различия в условиях образования и физико-химических свойствах некоторых простых и комплексных солей этих элементов: фракционированная кристаллизация, осаждение, ионообменная хроматография и экстракция.

Перечисленные выше технологические процессы не являются равноценными для получения чистых солей и веществ высокой степени чистоты.

Наиболее полное разделение калия, рубидия и цезия достигается при кристаллизации анионгалогенаатов, в связи с чем эта группа методов будет рассмотрена отдельно.

Для получения чистых * соединений рубидия и цезия широко используется метод фракционированной кристаллизации алюмо-цезиевых и алюмо-рубидиевых квасцов (квасцовый метод), нитрата цезия и хлората рубидия. Этот относительно хорошо изученный метод наиболее доступен как для препаративных, так и для технологических целей.

Необходимо отметить, что наибольшей сложностью отличается фракционированная кристаллизация солей рубидия, при которой, в зависимости от порядка изменения растворимости в ряду щелочных металлов, в твердой фазе происходит накопление либо примеси калия, либо примеси цезия. В связи с проблемой получения чистых солей рубидия и их очистки от близких по свойствам щелочных металлов представляют практический интерес такие соли рубидия, растворимость которых в ряду К—Rb—Cs наименьшая.

* О классификации различных веществ см. работу [419].

334

Некоторые данные по растворимости этих солей приведены в табл. 21.

таблица u

Растворимость некоторых солей калия, рубидия и цезия в воде при 25° С

Анноны Катионы Растворимость соли вес. К Литература

K+ Rb+ • Cs+ [Н3(С204)2Г 2,41 1,99 4,16 [264]

(2ГС) (21°C) (21°C) [СЮзГ 6,9 5,1 5,8 [230]

(20°C) (19,8°C) (20°C) [сю«г 1,64 0.99 1.57 [230]

(20°C) (20°C) (20°C) [TiF„r 1,54 0,87 2,46 [340]

(TiClsF* 3,12 0,70 1,15 [341]

(0°C) (0°C) (0°C) [Co(S04)2p- 11.4 9,6 29,6 [230]

[Ni (S04)2F 6,45 5,66 20,36 [230]

[Cu (S04)2F 10.45 9,32 31,5 [230]

ВгОз 7,41 2,85 3,53 [342]

[SnF„r 3,98 2,48 3,94 [340]

[ЮзГ 8,5 2,35 2,53 [230]

[PtF„F 0,75 0,27 0,48 [343]

[Ptci4F — 0,13 6,3 [230]

(15,5°C) (40°C) * Растворимость а 44н-ной соляной кислоте.

Из всех перечисленных в табл. 21 соединений рубидия в технологической практике пока используются только хлораты (см. :гл. II).

Эффективность фракционированной кристаллизации солей рубидия и цезия зависит не только от относительной растворимости компонентов системы, но и от ряда термодинамических величин, характеризующих поведение микрокомпонента в водном и твердом растворах [265, 344—346].

Малоисследованной областью пока остается фракционированная кристаллизация солей рубидия и цезия из органических растворителей, хотя здесь и следует ожидать более высокой кратности очистки вещества. Наблюдения [347] показывают, что при соответствующем подборе органического растворителя можно резко повысить эффективность разделения калия, рубидия и цезия методом кристаллизации в результате изменения соотношений

335

растворимостей микро- и макрокомпонентов * и вследствие неполной диссоциации компонентов в растворе.

Особое значение для получения чистых солей цезия имеет осаждение цезия в виде эннеахлордистибиата Cs3[Sb2Cl9], подробно рассмотренное « разделе, посвященном переработке поллуцита. Помимо Cs3[Sb2Clg] для разделения калия, рубидия и цезия применяются методы осаждения гексахлорстаннатов Ме2[5пС1б] и гек-сахлорплюмбатов Ме2[РЬС1б], все возможности которых (особенно в технологии рубидия) пока еще полностью не использованы.

Наиболее благоприятными условиями для получения чистых солей рубидия и цезия при небольших затратах на производство являются, как известно, непрерывные технологические процессы, осуществляемые в замкнутом цикле. Такие процессы разрабатываются при использовании рассматриваемых ниже ионообменной хроматографии и экстракционного метода.

Квасцовый метод

Для получения чистых солей рубидия и~цезия алюмо-рубидиевые и алюмо-цезиевые квасцы впервые были использованы Я- Ред-тенбахером [349]. Квасцовый метод привлекает внимание технологов тем, что в процессе разложения алюмосиликатных минералов серной кислотой или путем спекания с сульфатом калия квасцы образуются за счет содержащихся в минерале элементов [227].

Состав алюмо-рубидиевого и алюмо-цезиевого концентратов, выделенных из продукционных растворов, полученных в результате разложения алюмосиликатных минералов, зависит в значительной степени от содержания калия, рубидия, цезия и алюминия в руде и обычно колеблется в пределах**: KA1(S04)2-12Н20— 76^-90; RbAl(S04)2- 12Н20—6-И5; CsAl(SO„)2- 12Н20—2 -=-8 вес.%. Присутствие в растворах алюмо-калиевых квасцов сильно уменьшает растворимость квасцов рубидия и цезия и тем самым способствует наиболее полному их извлечению.

В типовой схеме разделения квасцов рубидия и цезия (рис. 36) используется рубидиево-цезиевый концентрат следующего состава: RbAl(S04)2-12H20—73 вес.%; CsAl(S04)2-12Н20—8 вес.% и KA1(S04)2-12Н20—19 вес.% [226]. Фракционированная кристаллизация проводится разделением на две фракции: концентрат (твердая фаза) и хвосты (маточный раствор). При этом концентрат постепенно обогащается цезием, а хвосты — рубидием. В отличие от классических схем фракционированной (дробной) кристаллизации в данной схеме после разделения хвостов на две фракции твердая фаза в цикл не возвращается. В каждой стадии

* Растворимость, например, K[GaCl4] и Cs[GaCl4] при 25° С в безводном этиловом эфире составляет 30,0 и 0.004 вес.% соответственно [348].

** При переработке тллуцита алюмо-цезиевый концентрат содержит: CsAI(S04)2- 12Н20 — 85—93; RbAl(S04)2 · 12Н20 — 4—5; KAl(S04)2 · 12Н20 — 1—2 вес.%.

3^6

Квасцы(1кг)

НгО (Э,09кг)

Растворение

Растворение

I

(770г)

/»я кристаллизации при 20°С

2-я кристаллизация при 50"С

НгЬ(2,6кг)^ ?(,(65??) Растворение

м.Р.

3-я кристаллизация при 50°С

Н20 (1,8кг)

_L

М.Р.

кь(ч50г)

Растворение

Охлаждение до20°С

кь-г(ггзг)

Охлаждение до20'С

Кв-ч(ивг)

М.Р.

1,030 М.Р.

Г,ОГ5

М.Р.

Упаривание до 1,1 кг

\ къ-1(пог)

М.Р._ ?,???

Упаривание до 775г

КЬ-З(бвг)

Упаривание до 660 г

К»-5(51г)

1,012

М.Р._

i,on

4-я кристаллизация при 50 "С

Н20 (1,чкг)

м.Р.

К» (285г)

[27% алюмоцези-евь/х квасцов J

Растворение

Охлаждение до20°С

кь-е(юдг)

м.Р.

1,01ч

5-я кристаллизация прий~0°С

Н20 {82ч г)

НгО (5ч0г)

М.Р.

кь(гобг)

Растворение

1

Растворение

кв

(135г)

В- я кристаллизация при 50"С

м.р.

Упаривание Кй-7(30г)

Охлаждение до 16 "С

КЪ-в(бОг)

Охлаждение до 16 "С

?

м.р.

1,014

М.Р.

1,013

М.Р.

1,012

Кб-9(ч7,5г) [з% алюмоцезиевых квасцов]

1- я кристаллизация -при70'С

?

kb (72г)

М.Р.

Охлаждение до 50° С

М.Р.

Охлаждение до 15° С

м.р._ 1,01*

КЙ-/0(2ч,5г) къ-п(эог) [52,5% алюмоцезиевых [53% алюмоцезиевых [3% алюмоцезиевых

кваецову квасцов/ квасцов/

Рис. 36. Технологическая схема фракционированной кристаллизации алюмо-рубидиевых квасцов [226]. (М. Р.— маточный раствор; Кв - квасцы; цифры под символом М. Р. означают плотность маточного раствора, г/см3.)

22 Зак. 30)

кристаллизации концентрат растворяют в 4-кратном количестве воды при 80—90° С, а полученный раствор охлаждают только до 50—70° С, что приводит к значительной более высокой степени обогащения концентрата цезием. При этом степень кристаллизации квасцов составляет 0,6—0,8. Таким образом, только после 7-й стадии кристаллизации можно получить продукт, содержащий 82,5% алюмо-цезиевых квасцов.

Квасцы, выделенные из хвостов 1-й и 2-й стадий (Кв-1, Кв-2, рис. 36), представляют собой смесь ??1(504)2· 12НгО и RbAl(S04)2* 12Н20. Фракции от Кв-3 до Кв-10 можно уже рассматривать как рубндиево-цезиевый концентрат.

Для грубого контроля за ходом фракционированной кристаллизации рекомендуется определять плотность маточных растворов на каждой стадии процесса. Плотность насыщенных при 25°С водных растворов алюмо-калиевых, алюмо-рубидиевых и алюмо-цезиевых квасцов соответственно равна 1,077; 1,015 и 1,004 г/см3 [226]. Следовательно, маточники от фракций Кв-2 и от Кв-4 до Кв-10 с плотностью 1,012—1,014 г/см3 содержат в основном алю-мо-рубидиевые квасцы.

Дальнейшую фракционированную кристаллизацию алюмо-цезиевых квасцов проводят по схеме, представленной на рис. 37. Продукционные растворы в каждой стадии кристаллизации охлаждают до 20° С, а маточные растворы после отделения квасцов упаривают до '/4 первоначального объема. Фракции Кв-11 н Кв-12 кристаллизуют и используют уже как довольно чистые алюмо-ру-бидиевые квасцы.

Как это следует из приведенных технологических схем, получение особо чистых солей рубидия и цезия фракционированной кристаллизацией 98—99%-ных алюмо-рубидиевых и алюмо-цезиевых квасцов является крайне трудоемким и малоэффективным технологическим процессом. Коэффициент сокристаллизации примеси калия с алюмо-рубидиевыми квасцами при 25° С равен 0,32 [265], а коэффициент сокристаллизации примеси рубидия с алюмо-цезие-выми квасцами при 20° С, рассчитанный по данным М. Делепина [226], составляет 0,019. Таким образом, для понижения примеси калия в алюмо-рубидиевых квасца

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольные вешалки для одежды дешево
электропривод клапана 3-х ходового regin
печать баннеров дешевая
стол для ноутбука придиванный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)