химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

336].

В конечный фильтрат, полученный тем или иным способом и подкисленный азотной кислотой до рН=1—2, при непрерывном перемешивании добавляют ??(?03)2·6Н20 и K4[Fe(CN)6], после чего смесь выстаивается в течение нескольких суток, так как

328

Сбросные растворы

Осаждение Pu,Pe,Zr,Al NH3flS» pff-2-3

?

Отходы на переработку

Осаждение NajUgOj.Ba, Sr и лантаноидов

NaOH до рН-!2-ГЗ

Ц ентрифугирование

Отходы на извлечение Pa, U и других радиоактивных элементов (Cs-5%)

I

Осаждение _C^Zn[Fe(CN)6]

?????

HNQ3,K,[Fe(CN)6]

??(?03)2·6?20

Центрифугирование

Фильтрат (Cs-5%)

?

Сушка

?

Мзмель~~Т~

Прокаливание

?

выщелачивание

\

Отходы ¦¦ паста ZnO .Fle^Oj \

Выпаривание НС1

г

CsCl ,RbCI

Рис. 34. Технологическая схема ферроциаиидного метода переработки радиоактивных отходов.

осадок ферроцианида цинка и калия образуется медленно *. Осадок ферроцианида цинка и калия, содержащий рубидий и цезий, отделяют центрифугированием, промывают водой, высушивают при 100° С и измельчают. Потери цезия с маточным раствором не превышают 5%. Сухой остаток ферроцианида либо прокаливают на воздухе при 550° С, в результате чего образуется ZnO, Fe203, Rb2C03 и Cs2C03 [286, 290], либо подвергают высокотемпературному (450° С) гидролизу паром в шаровой мельнице из нержавеющей стали.

Среди известных ферроцианидных соосадителей предпочтение следует отдать все-таки ферроцианиду никеля, хорошо извлекающему рубидий и цезий в широкой области концентраций водородных ионов (рН=5—10) и образующему небольшие плотные осадки. Благодаря этому в ряде технологических операций можно использовать обычную стальную аппаратуру и коммуникации, а для перекачки шлама — поршневые и центробежные насосы [286, 314, 325—327].

Осаждают ферроцнанид никеля и калия, содержащий рубидий и цезий, добавлением в конечный фильтрат нитрата никеля и ферроцианида калия. Затем осадок ферроцианида никеля и калия обрабатывают так же, как и осадок ферроцианида цинка и калия.

По одной из разработанных в СССР схем перед операцией прокаливания производится уменьшение объема осадка ферроцианида никеля путем поочередной промывки его разбавленными растворами азотной кислоты и гидроокиси натрия [3091. Сначала осадок ферроцианида никеля вместе с некоторым количеством гидроокиси железа обрабатывают азотной кислотой для растворения Fe(OH)3, а затем промывают разбавленным раствором гидроокиси натрия. В результате ферроцианидный осадок частично разрушается с выделением в раствор rvt[Fe(CN)6] и образованием гидроокиси никеля. При последующей промывке осадка азотной кислотой гидроокись никеля удаляется. Предполагается, что в результате этих операций молекула (Cs, Rb)2Ni[Fe(CN)6] не разрушается и поэтому концентрация цезия и рубидия в осадке повышается. Затем осадок дважды промывают водой и подвергают термическому разложению.

Некоторые исследователи [335] вместо прокаливания ферроцианида никеля предлагают обрабатывать его при 40° С азотнокислым раствором нитрата ртути. По их данным, из осадка вымывается таким способом свыше 99% содержащегося в нем цезия и рубидия.

С. Рогинский [287] предложил извлекать цезий и рубидий методом фильтрации радиоактивного раствора через колонку, содер-

* В случае присутствия в растворе больших количеств карбонатов и окса-латов применение ферроцианида цинка малоэффективно [286] из-за частичного растворения последнего соединения. Было отмечено [313] благоприятное воздействие нитрата алюминия на соосаждение цезия.

330

жащую ферроцианид никеля на носителе (силикагель, активированные угли). Динамическая емкость таких сорбционных колонок достаточно высока: примерно 0,3 г ферроцианида никеля поглощает 3 мг цезия. После насыщения колонку промывают подкисленной (рН = 4—5) водой, сушат и нагревают до 300° С, а затем обрабатывают нагретой до 40—50° С водой для растворения карбоната цезия. Фильтрат обрабатывают аммиаком и двуокисью углерода, осадок гидроокиси железа и никеля отделяют, а декантат упаривают досуха.

Ацидогалоидный метод

Радиоактивные растворы содержат значительное количество различных элементов, определенное сочетание которых может привести к образованию малорастворимых соединений рубидия и цезия, в частности некоторых ацидогалоидных соединений (гекса-бром- и гексаиодтеллуратов, гексабромстаннатОв и некоторых других). При этом вместе с рубидием и цезием из радиоактивных растворов выделяют и другие ценные компоненты. Отдельные научно-исследовательские работы в этом плане уже выполнены. Так, фирмой "Dow Chemical" (Мидленд, США) был предложен ацидогалоидный метод извлечения рубидия и цезия из радиоактивных отходов, основанный на осаждении оксипентаброммолиб-дата цезия [315].

Основные операции этого технологического процесса приведены на рис. 35. Как следует из схемы технологического процесса [315], радиоактивный раствор сначала упаривают при постепенном добавлении 48%-ной бромистоводородной кислоты до прекращения выделения брома, после чего осторожно добавляют еще некоторое количество кислоты. Упаривание раствора продолжают до тех пор, пока его температура кипения не достигнет 150° С. При охлаждении такого раствора выделяются красновато-коричневые кристаллы Cs2[MoOBr5], которые отфильтровывают * и промывают бромистоводородной кислотой. В выделившемся кристаллическом осадке кроме оксипентаброммолибдата цезия содержатся также и другие соединения ацидогалоидного типа, как, например, Cs2[TeBr6], Cs2[SnBr6], Cs2[RuBr5]. Выделение осадка ацидогалоидных соединений рубидия и цезия возможно благодаря присутствию в исходных радиоактивных растворах молибдена, теллура, рутения и некоторых других элементов (см. табл. 19).

Красновато-коричневый осадок Cs2[MoOBrs] после осаждения обрабатывают водой; в фильтрат добавляют последовательно бромид (или хлорид) железа и едкий натр. Выделившийся осадок гидроокиси железа, содержащий рутений, молибден и, частично,

* Cs2[MoOBr5] растворим в воде с образованием вишнево-красиого раствора, ио плохо растворяется в 48%-иой бромистоводородной кислоте и изопропаноле

331

рубидий, отделяют, а раствор подкисляют бромистоводородной кислотой и упаривают досуха. Сухой остаток бромидов натрия, рубидия и цезия обрабатывают жидким бромом, нерастворимый остаток отфильтровывают и промывают новой порцией брома [315].

??^,??,

Вг2,н2о

Маточный раствор (U.Pe.Al ,Се, РЬ и т.д.)

Отходы ("Ce.Zr.Te.SnJ

Отходы

Отходы (NaBr.RbBr)

Радиоактивные отходы

Упаривание *—|

\ч?%-ный раствор НВг

Центрифугирование

Выщелачивание

Разложение CS2MoOBr5

Раствор

Упаривание

FeCl3 · 6н2о, NaOH НВг

МеВг

Обработка бромом

Вт,

[cs[bt(bt)J

Испарение брома

Маточный раствор

Растворение

Отгонка изопропанола

CsBr

Сушка

н2о

_? Осаждение и Иэопропанол

фильтрование 99% CsBr;/% RbBr

Рис. 35. Технологическая схема извлечения цезии из радиоактивных отходов ацидогалоидный методом.

Извлечение CsBr из смеси бромидов щелочных металлов основано на образовании полибромбромаатов цезия Cs[Br(Br)„], легко растворяющихся в избытке брома. Жидкий бром, содержащий

332

растворенные полибромбромааты цезия, испаряют, остаток CsBr растворяют в воде, нерастворимый остаток отфильтровывают, а из фильтрата изопропанолом осаждают CsBr. Прн таком способе извлечения цезия в конечный продукт переходит меньше 2% исходного рубидия.

Ионообменные методы

Для извлечения цезия и рубидия из радиоактивных отходов предлагают также и ионообменные методы. В связи с тем, что сорбцию небольших количеств цезия и рубидия приходится проводить из растворов с большой интенсивностью ионизирующего излучения и высокой концентрацией посторонних солей, к сорбентам предъявляются особые требования в отношении селективности и устойчивости к радиолизу. Испытания значительного числа ионообменных смол, природных и искусственных минеральных гелей, активных углей и других сорбентов показали преимущества использования некоторых природных алюмосиликатов (глаукониты, монтмориллониты) и фосфатов циркония [287, 337, 3381. Оказалось [287], что цезий и рубидий лучше других катионов, даже двух- и трехвалентных, сорбируются на глауконите—железоалюмосили-кате, сцементированном кремневой кислотой и ее солями в зерна различной величины. Глауконитовый песок обычно содержит (вес. %): К20 3—12; MgO 1—6; FeO и Fe203 — по 3—24 и SiO, 43—58 [339].

В реакцию ионного обмена вступает в глауконите лишь ион калия. Ионообменная емкость глауконита 0,15—0,25 мг-экв Cs/г.

Для извлечения цезия и рубидия радиоактивный раствор с рН = 2,7—13,0 пропускают через глауконитовую колонку, которую -затем промывают 0,1 н раствором карбоната аммония для удаления основной части солей калия н натрия, после чего цезий и рубидий десорбируют 1—2 н. раствором карбоната аммония. Отработанный десорбент (раствор карбоната аммония) упаривают при 70—80° С при интенсивном перемешивании воздухом и после удаления NH3 и С02 обрабатывают ферроцианидом никеля для связывания цезия и рубидия [287]. Глауконитовая колонка может быть затем снова использована для сорбции цезия.

Большое внимание [308, 311] уделяется высокотемпературной вакуумной обработке делящегося вещества для выделения из последнего ряда радиоактивных отходов, прежде всего 137Cs и 90Sr. Оказалось, что при 1680° С и давлении меньше Ю-4 атм из металлического урана испаряется почти полностью рубидий и цезий (на 99,8%); стронций, барий, олово, кальций, сурьма и редкоземельные элементы (на 99%); теллур (на 95%)\ При этом вместе с цезием из урана возгоняется до 98,6% плутония. Однако широкое применение вакуумной возгонки для извлечения рубидия и цезия из делящегося вещества зависит от успешного решения двух важных вопросов: создания жаростойких конструкционных материалов и коллектора для плутония.

333

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ

В результате переработки поллуцита, литиевых и калиевых минералов, радиоактивных отходов, рапы соляных озер и рассолов морского типа получаются рубидиево-цезиевые, цезиево-ру-бидиевые и

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
mizuno tornado 10 с фиксаторами
смесительные узлы для вентиляции схемы
купить профиль для лед ленты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)