химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

аммония. Для переосажденйя фосфоровольфраматов цезия и рубидия к суспензии добавляют 10%-ный раствор едкого натра до полного растворения осадка в результате образования фосфатов и вольфраматов натрия, цезия и рубидия. В полученный таким образом раствор, непрерывно перемешиваемый воздухом, порциями добавляют 16 н. соляную кислоту до прекращения выделения осадка, после чего жидкость декантируют, а осадок промывают 0,5—1,0 н. раствором серной кислоты, растворяют в концентрированной аммиачной воде и обрабатывают насыщенным водным раствором гидроокиси бария. Выделившиеся Ваз(Р04)2 и BaW04 отфильтровывают, фильтрат упаривают и барий осаждают в виде ВаСОз пропусканием двуокиси углерода. Осаждение бария в виде BaS04 технологически менее удобно: пульпа BaS04 часто забивает трубопроводы, плохо фильтруется, а конечный продукт Cs2S04 содержит до 5% BaS04 [311]. Фильтрат после отделения ВаС03 нейтрализуют серной кислотой и упаривают досуха. Предложено оса-

* Растворимость в воде кремневольфрамата и фосфоровольфрамата калия при 18—20° С составляет около 9,0 и 0,013 вес.% соответственно [230, 326].

324

док фосфоровольфрамата цезия растворять в 2%-ном водном растворе аммиака и пропускать через колонку с сильноосновным ани-онитом, находящимся в гидроксильной форме. После упаривания фильтрата (для удаления аммиака) концентрированный раствор гидроокиси цезия и рубидия нейтрализуют 1 и. серной кислотой по бромфеноловому синему и упаривают затем уже досуха. Вместо анионита можно использовать и катионит [324].

Поскольку иониты подвергаются радиолизу, более рациональным является применение электролитического выделения цезия и рубидия из аммиачного раствора (3,5 мг/мл гетерополисоединения) фосфоровольфраматов [320]. Электролиз проводят в ячейках с пористой керамической диафрагмой и электродами, изготовленными из нержавеющей стали, при напряжении 4—6 в и силе тока 1 а. В процессе электролиза ионы цезия, рубидия и аммония переходят лз анолита (аммиачный раствор) в католит, который затем упаривают для удаления аммиака, нейтрализуют 1 н. серной кислотой "и упаривают досуха. Электролиз позволяет обеспечить 90%-ный переход цезия и рубидия в католит при отсутствии в последнем фосфора и вольфрама.

Для увеличения эффективности гетерополикислотного метода предложено [321, 323] радиоактивный раствор с концентрацией кислоты выше 1,0 н. пропускать снизу вверх через колонку, содержащую фосфоровольфрамат аммония, смешанный с носителем. Подобная фильтрация вследствие различной растворимости фосфоровольфраматов аммония и цезия приводит к обмену иона аммония на ион цезия. После сорбции цезия колонку промывают 0,3 н. раствором нитрата аммония и десорбируют цезий 10 н. раствором нитрата аммонця. При этом конечный продукт — СэгЮз содержит по 0,2 вес. % церия, европия и иттрия и по 0,1 вес. % рутения и стронция.

Экстракционный метод

Экстракционный метод [327—334] выделения цезия и рубидия из радиоактивных отходов основан на способности полииодиода-атов, полибромбромаатов, дипикриламинатов и некоторых других соединений цезия и рубидия концентрироваться в органической фазе при обработке водного раствора этих комплексных соединений органическими растворителями.

При использовании полииодиодаатного варианта [328—330] сбросные растворы нейтрализуют карбонатом аммония, осадок гидроокисей и карбонатов лантаноидов, железа, алюминия, щелочноземельных металлов и других элементов отфильтровывают, а фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН = 4—5 и разбавляют водой до содержания 0,01—0,5 г/л цезия и рубидия * (рис. 33),

* Более высокая концентрация цезия и рубидия в растворе приводит к уменьшению их извлечения в органическую фазу [329, 330].

825

При высоком содержании азотной кислоты (более 2 моль/л HN03) радиоактивный раствор перед нейтрализацией обрабатывают [311] при нагревании до 100° С формальдегидом. Если кон-: центрация ???3 в растворе составляет 2—6 моль/л, то реакция протекает по уравнению:

4HNOs + ЗНСОН = 4NO + ЗСОа + 5Н20

Сбросный раствор \

Нейтрализация

I

Фильтрация

Отходы

I

Органическая раза

Разбавление

I

HaO;NaI

Дистилляция

I2;C6H5NQ8

Раотворение \г в C6H5NQ2

Экстракция

Отходы

CeH5NO,

Китовый остаток

Выпаривание и прокаливание

Растворение

\2 в ?6?5??2

CSI , Rbl

Рис. 33. Технологическая схема экстракционного метода переработки радиоактивных растворов.

Подготовленный таким образом раствор после добавления [329] иодида натрия (до 0,2 моль/л) направляют в систему непрерывных противоточных экстракторов для обработки нитробензолом, содержащим иод в концентрации 0,2—0,5 моль/л. Водный раствор из экстракционной системы используют на стадии разбавления, а нитробензол, содержащий полииодиодааты рубидия и цезия и примеси полииодиодаатов аммония, калия и щелочноземельных ме-

326

таллов, дистиллируют. При этом кубовый остаток (тяжелая черная жидкость) упаривают досуха, а сухой остаток прокаливают при 250—350° С, выделяющиеся пары иода улавливаются нитробензолом. Остаток после прокаливания состоит из смеси иодидов цезия и рубидия.

Было предложено [328] проводить реэкстракцию путем обработки органической фазы водным раствором сернистой кислоты, восстанавливающей ионы [?(?2)?? Д° 1"-ионов и выделяющей Csl из нитробензола. Однако в этом случае непроизводительно теряется значительное количество иода в виде иодистоводородиой кислоты, из которой приходится затем специально регенерировать «од, вводя дополнительные технологические операции.

В 1964 г. [334] запатентован экстракционный способ извлечения цезия и отчасти рубидия в виде полибромбромаатов. По этому способу к радиоактивному раствору добавляют NaBr или СаВг2 в количестве, достаточном для получения 0,2 ?? раствора Вг~-ионов, после чего раствор направляют в 1-ю экстракционную колонку для обработки 6 ?? раствором брома в нитробензоле, содержащем 15% тетрабромэтана С2Н2Вг4 или другие разбавители (СВг4, СНВгз и т, д.). Водную фазу из 1-й колонки, почти не содержащую брома, опасного в отношении коррозии, направляют на хранение. Органическую фазу обрабатывают во 2-й колонке паром, поступающим из парогенератора, смонтированного в нижней части колонки; при этом полибромбромааты цезия и рубидия превращаются в бромиды, нерастворимые в нитробензоле и концентрирующиеся в водной фазе в нижней части 2-й колонки. После этой операции нитробензол и бром раздельными потоками возвращаются в 1-ю колонку.

Экстракция цезия и рубидия увеличивается с ростом содержания Вг2 и Вг" и уменьшается с повышением концентрации нитратов и азотной кислоты. Извлечение цезия и рубидия составляет около 90 и 10% соответственно [334].

Цезий можно экстрагировать также из водных растворов его солей нитробензолом в присутствии дипикриламина [327, 331, 332]. В этом случае радиоактивный раствор упаривают досуха и растворяют в таком количестве 0,01 н. соляной кислоты, чтобы содержание цезия не превышало 30—50 мг/л. К каждому литру полученного раствора добавляют последовательно 1 л 0,2 ?? раствора карбоната натрия и 0,2 л 0,166 ?? раствора этилендиаминтетраук-сусной кислоты и объединенный раствор обрабатывают 0,4%-ным нитробензольным раствором дипикриламина в пульсирующих экстракционных колонках. Органическая фаза реэкстрагируется 0,01 н, соляной кислотой *, нитробензол возвращается в цикл, а в

* Дипикриламинаты рубидия и цезия плохо растворимы в хлороформе, дихлорэтане, четыреххлористом углероде, бензоле и воде, но хорошо растворяются в ацетоне, этаноле, метиламилкетоне, этиловом эфире, этилацетате и нитробензоле. При обработке дипикриламинатов в органических растворителях 0,5 и. соляной кислотой происходит выделение дипикриламиновой кислоты с переходом образовавшихся хлоридов рубидия и цезия в водную фазу.

327

водный раствор добавляют едкий натр и этилендиаминтетраацетат натрия. После этого водный раствор снова экстрагируют 0,4%-ным нитробензольным раствором дипикриламина. Нитробензольная фаза реэкстрагируется 0,01 н. соляной кислотой, и солянокислый раствор упаривают досуха. Конечный продукт — смесь хлоридов рубидия и цезия. Извлечение цезия достигает 82%.

Для отделения цезия от калия и рубидия рекомендуется [333] использовать избирательное соосаждение цезия с дипикриламина-том одновалентного таллия. С этой целью фильтрат после осаждения гидроокисей и карбонатов железа, алюминия и редкоземельных металлов обрабатывают 105%-ным избытком 3%-ного водного раствора дипикриламината натрия, после чего к полученной смеси добавляют при непрерывном перемешивании и охлаждении до 0°С 0,1 н. раствор ????3. Осадок дипикриламината таллия промывают ледяной водой и эфиром и растворяют в метилизобутил-кетоне. Органическая фаза затем реэкстрагируется 2 н. соляной кислотой, содержащей хлор; водную фазу упаривают досуха. Извлечение цезия в этом случае достигает 90%.

Ферроцианидный метод

Ферроцианидный метод [285, 286, 289, 290, 309, 313, 3361 извлечения цезия и рубидия из радиоактивных отходов основан на использовании ионообменных свойств сложных ферроцианидных осадков железа, никеля, цинка, меди и других металлов. Этот метод широко применяется в Советском Союзе и в США (например, фирмой "General Electric", Хэнфорд).

На рис. 34 приведен один из вариантов технологической схемы переработки радиоактивных отходов с применением в качестве со-осадителя ферроцианида цинка и калия. Использование этого со-осадителя особенно полезно для бедных цезием (меньше 0,001 моль/л) радиоактивных растворов [286]. Эти растворы обрабатывают [335] аммиаком до рН = 2—3, осадок гидроокиси железа вместе с примесями плутония, циркония и ниобия отфильтровывают. Фильтрат нейтрализуют едким натром до рН=12—13 и осадок диураната натрия вместе с примесями гидроокисей стронция и редкоземельных элементов удаляют. Предварительная подготовка раствора может быть осуществлена и несколько иным путем. Радиоактивный раствор нейтрализуют едким натром до рН = 7, фильтрат (после отделения гидроокисей железа, алюминия, хрома) подкисляют соляной кислотой до ?? = 3,5· и пропускают через катионит (леватит S = 100) в натриевой форме [

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bebe sweet матрас детский москва
бизнес по хранению шин и вещей
сколько стоит домкрат автомобильный
стеклянный короб офис

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)