химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ения цезия (наряду со стронцием) из радиоактивных отходов являются определяющими при решении задачи повышения безопасности длительного хранения отходов. Но необходимость извлечения цезия диктуется не только этими задачами, она также связана с возрастающей потребностью в радиоактивном цезии различных отраслей народного хозяйства, использующих такие процессы, как консервирование, пастеризация, стерилизация, дезинфекция, возбуждение химических реакций, вулканизация, полимеризация и т. п.

Селективное выделение рубидия из радиоактивных растворов представляет самостоятельный практический интерес из-за стабильности его изотопов. Из всех известных сырьевых источников рубидия радиоактивные растворы являются наиболее богатыми (содержание рубидия достигает 0,15 г/л), не требующими какого-либо предварительного химического концентрирования.

Для удаления продуктов деления из урановых стержней последние растворяют в азотной кислоте и образующийся кислый раствор уранилнитрата после добавления нитрата натрия экстрагируют трибутилфосфатом в непрерывном противоточном экстракторе (пурекс-процесс). Все радиоактивные отходы, в том числе цезий и рубидий, концентрируются в водной, а уран и плутоний — в органической фазе. Применяются и другие процессы [308, 311] разделения ядерного горючего (бутекс-процесс **, висмут-фосфатный процесс, редокс-процесс***, ТТА-процесс, торекс-процесс и т. д.). От этих процессов зависит состав радиоактивных отходов (табл. 20) и в конечном итоге — выбор того или иного метода выделения цезия и рубидия [286, 311—315].

При разработке промышленной технологии извлечения рубидия и цезия из водной фазы (сбросные растворы), остающейся после экстракционного извлечения U и Ри, приходится считаться с высокой радиоактивностью водной фазы. Поэтому технологические

* Среди осколков деления обнаружено свыше 300 изотопов 32 элементов. Только немногие из них стабильны, остальные являются ?-излучителями.

** Бутекс-процесс применяется в Англии и заключается в экстракции бу-тексом ядерного горючего из его азотнокислых растворов.

*** Редокс-процесс применяется в США и заключается в экстракции гексоиом ядерного горючего из его растворов, содержащих высаливающий агент — нитрат алюминия.

320

Состав радиоактивных отходов в различных процессах разделения ядерного горючего |311)

ТАБЛИЦА 20

Состав ОТХОДОВ Содержание продуктов деления, г!л Состав отходов Содержание продуктов деления, г/л бутекс-процесс пурекс-процесс редокс-процесс бутекс- J пурекс процесс процесс редокс-процесс

и

FV+ А13 + HN03

Ni2+ Cr3+ Cs+

30

25

20 3,0 (моль/л) 3,0 2,0 1,0

?,?

18 3

6,0 (моль/л) 0,2 0,1 0.1

0,08 38

0,01

Rb + ? ? j N'a + Hg2 + N0"

sof-

0,15 0,02

0,02

25

15 40

0,003 34

2,5

схемы переработки радиоактивных растворов должны отличаться максимальной простотой, а используемая аппаратура — надежностью в эксплуатации в условиях мощного облучения. Из известных шести методов промышленного выделения цезия и рубидия из радиоактивных отходов: квасцового (сокристаллизация цезия и рубидия с алюмоаммонийными квасцами), гетерополикислотного (соосаждение рубидия и цезия с фосфоровольфраматом аммония), экстракционного (извлечение полииодиодаатов, полибромбромаа-тов или дипикриламинатов рубидия и цезия нитробензолом), фер-роцианидного (соосаждение рубидия и цезия с ферроцианидами железа, никеля или цинка), ацидогалоидного и ионообменного — указанным выше требованиям больше других отвечают экстракционный и ферроцианидный методы [316, 3181.

Как мы уже отмечали, метод выделения цезия и рубидия из радиоактивных отходов зависит от состава отходов. Так, осаждение цезия с алюмоаммонийными квасцами из растворов от бутекс- и пурекс-процессов возможно только после введения в раствор большого количества сульфата алюминия и предварительного удаления железа и циркония. Соосаждение цезия и рубидия с фосфоровольфраматом аммония, эффективное для растворов от бутекс-процесса, будет давать небольшой выход при использовании отходов от пурекс- и редокс-процессов вследствие небольшой концентрации цезия в исходных растворах [311].

Перед осаждением рубидия и цезия радиоактивные растворы предварительно концентрируют либо упариванием в вакууме, либо упариванием с добавлением формальдегида для разрушения азотной кислоты [311]. В последнем случае на 1 объем упариваемого радиоактивного раствора добавляют порциями 0,75 объема 40%-ного формальдегида:

<ШМ03 + НСОН = 4N02 + С02 + ЗН20 (для 12—19н.НМОэ)

21 Зак. 301

321

Указанные в табл. 20 составы радиоактивных отходов от пу-рекс- и бутекс-процессов соответствуют растворам, полученным упариванием первоначального сбросного раствора до 0,01 его объема.

Квасцовый метод

Квасцовый метод для извлечения цезия * впервые был предложен А. Грески [255, 311, 312] и основывается на сокристаллйзации цезия с алюмокалиевыми квасцами с последующей адсорбцией этого элемента на катионите «Дауэкс-50». Однако в крупном масштабе метод А. Грески не был использован из-за трудностей отделения рубидия и цезия от калия на катионообменной смоле, разлагающейся в условиях сильного излучения.

На некоторых заводах (например, завод Окриджской национальной лаборатории, США) применяется метод соосаждения цезия с алюмоаммонийными квасцами [255, 309, 311, 312, 319], технологическая схема которого представлена на рис. 32.

Радиоактивный раствор сначала нейтрализуют аммиаком до рН=2—3 для почти полного (90—99%) соосаждения с Fe(OH)3 таких примесей, как церий, иттрий, рутений, технеций, барий, лантан и кобальт и др. Вместе с примесями на этой стадии процесса с гидроокисью железа соосаждается также около 8—9% цезия и рубидия. Основную массу лантаноидов, щелочно-земельных металлов и NajUjO? выделяют на следующей стадии технологического процесса в результате обработки радиоактивного раствора 50%-ным водным раствором гидроокиси натрия, содержащим соду. В полученном после отделения осадка фильтрате, предварительно подкисленном серной кислотой до концентрации 0,5 моль/л и нагретом до 90° С, растворяют алюмоаммонийные квасцы до тех пор, пока их концентрация не станет равной приблизительно 240 г/л. Затем раствор охлаждают до 4—25° С, кристаллы квасцов отделяют (извлечение цезия составляет 90%) и два-три раза перекри-сталлизовывают из водного раствора. Полученные таким образом алюмоцезиевые квасцы, содержащие до 15 вес. % алюморуби-диевых квасцов, растворяют в воде (100 г/л) и через нагретый до 80° С раствор пропускают насыщенный аммиаком воздух до рН = 4,5—7,0. Фильтрат, содержащий после отделения гидроокиси алюминия сульфаты цезия, рубидия и аммония, пропускают [6— 10 мл/(мин · см2)] через колонку с анионитом (амберлит ЩА = 410) в гидроксильной форме для удаления сульфат-иона и других анионных примесей. Элюат упаривают почти досуха, обрабатывают соляной кислотой и снова упаривают досуха.

Иногда для получения плотного гранулированного легко фильтруемого осадка гидроокси алюминия применяют способ гомоген-

* Вместе с цезием во всех указанных ниже операциях извлекается и рубидий.

322

ного осаждения. Для этого к кипящему раствору добавляют мочевину NH2CONH2 в количестве 30 г/л. В течение 2—3 ч около 50% мочевины разлагается на аммиак и двуокись углерода, что приводит к повышению рН до 4,5—7,5 и осаждению гидроокиси алюминия [312]. В некоторых методах [255] квасцы разлагают

Радиоактивный раствор

Отходы (в% CS,Rb)

Осаждение

I

Аммиак до рН*2~Э

h2so4

Осаждение Na2U207; Ba,Sr и лантаноидов

Г

Осаждение (NH^s)Al(SQ4)2-12Hfi

50%-ный раствор NaOH,Na2CQ3

до ???2·??

(NH^SQjk^iH^O

Al(OH)i,

Растворение квасцов и осаждение А1(ОН)ч

?

h2so4 НгО.кнз

Фильтрация

Растворение А1(ОН)о в H2SQ4 0

Смола IRA

10%-ный растворЗЯаОН

НС1

Отходьн ЪЪфОА% Na20O3, N61NO3

выпаривание, сушка

CsCl;RbCl

Рис. 32. Технологическая схема квасцового метода выделения рубидия и цезия из радиоактивных растворов.

гидроокисью бария, избыток которой затем связывают в ВаС03 пропусканием в раствор двуокиси углерода.

Квасцовый метод не получил широкого распространения в силу ряда причин: отсутствие достаточной селективности, образование объемистых осадков, необходимость в длительной фракционированной кристаллизации для получения чистого и концентрированного продукта, загрязнение солей рубидия и цезия органическими соединениями вследствие радиолиза анионита,

21

азз

Гетерополикислотный метод

Для выделения цезия из радиоактивных отходов был опробован в промышленных условиях (завод в Маркуле, Франция; полузаводская установка в Уиндскейле, Англия) и другой широко известный метод осаждения, основанный на использовании гетерополикислот. Среди всех исследованных гетерополисоединений цезия наименее растворимы в воде фосфоровольфраматы и кремне-вольфраматы [309, 311, 320—325]. Предпочтение в данном случае отдается менее растворимым фосфоровольфраматам, которые к тому же в присутствии кислот и различных солей быстрее отстаиваются и лучше декантируются. Осаждение более растворимых в воде кремневольфраматов рубидия и цезия [325] вызвало бы большие потери рубидия и отчасти цезия, хотя в этом случае цезиевые осадки содержали примесь калия * в меньшем количестве. Извлечение цезия при осаждении фосфоровольфраматов и кремневольфраматов составляет соответственно 99,9 и 90% [321, 325].

Для выделения цезия радиоактивный раствор, содержащий не более 1—3 моль/л азотной кислоты, обрабатывают водным раствором фосфоровольфрамовой кислоты (0,4 г/мл, плотность около 1,6 г/см3), взятой в количестве \ 'моль на 2 моль нитрата цезия. При этом осаждается менее растворимый двузамещенный фосфоровольфрамат цезия Cs2H5[P (W207)6] · aq. Полученная суспензия отстаивается. После декантации маточного раствора осадок дважды промывают (с декантацией) 1 н. водным раствором серной кислоты. Фосфоровольфрамат цезия представляет собой весьма тонкий и тяжелый осадок, хорошо декантирующийся, но очень трудно фильтрующийся. Он содержит около 10 вес. % исходного количества рубидия и практически свободен от примеси

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нижегородский театр юного зрителя
пульт от гироскутера значение 4 кнопок
купить борцовки asics в москве
pxc001-.d цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)