химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ым и И. В. Шахно [182].

Из водных растворов LiCl выделяется в виде кристаллогидратов (подобно MgCb, СаСЬ, но в отличие от NaCl и КО).

Первое систематическое исследование кристаллогидратов LiCl было выполнено А. Я. Богородским [183], который выделил

» Растворимость LiCl при 25° С в 100 г метилового спирта [21] равна 42,36, этилового — 25,83, пропилового — 15,86 г.

** Это соединение выделено недавно из насыщенного раствора Liu в аосо-лютном С2Н5ОН [180] в виде слоистых (как слюда) прозрачных кристаллов, плавящихся инконгруеитно при 20,4° С и легко выветривающихся с разложением (на LiCl и С2Н5ОН) без образования промежуточных продуктов.

32

34.0'С

LiCl · Н20, LiCl · 2Н:0 и LiCl · ЗН20 и высказал предположения о существовании LiCl · «Н20 (при ;г>3). По его данным. LiCl · ЗН20 выше —15° С переходит в LiCl · 2Н20, а последний выше 21,5° С — в LiCl · Н20; полное обезвоживание LiCl · Н20 происходит при 98° С. Дальнейшие исследования [184, 185] подтвердили предположения и результаты работ А. Я. Богородского и выявили новые нонвариантные точки системы LiCl—Н20. В частности, было показано [185], что эвтектическая точка этой системы соответствует 25,30 вес. % LiCl и температуре —80°С*; переход LiCl · 5Н20 5=t LiCl · ЗН20 происходит при —68° С. Существование в системе LiCl—Н20 пентагидрата хлорида лития отмечено Н. К. Воскресенской и О. К. Янатьевой [174], которые тщательно изучили растворимость LiCl в интервале температур от — 66 до 0°С и установили эвтектическую температуру системы LiCl—Н20 при —66° С. М. Эплеби и соавторы [187, 188], изучая растворимость, плотность и давление паров насыщенных растворов LiCl, нашли, что обезвоживание LiCl · Н20 происходит при 93,55° С, а переход LiCl · 2Н20 в LiCl ·?20 — при 19,1° С.

Таким образом, несмотря на наличие некоторых разногласий в сведениях о нонвари-антных точках системы LiCl—Н20, нет никаких оснований считать, что LiCl образует только три кристаллогидрата [12, 38]; факт Существования LiCl · 5Н20 давно установлен и еще подтвержден новыми исследованиями Г. Морана [189]. Как видно из рис. 3 [189], система LiCl—Н20 характеризуется следующими точками перехода:

го ьо so

Растворимость LiCi бес. %

Рис. 3. Политерма растворимости хлорида лития в воде.

94,0° С 19,0° С

- 20,5° С

- 65,6° С

LiCl ; LiCl · Н20 : LiCl · 2Н20 LiCi-3H20

LiCi

Н20

LiCl · 2Н20 : LiCi-3H20 : LiCl-5H20

Эвтектическая точка отвечает 25 вес.% LiCl и —76,9° G.

В отличие от NaCl и КС1 хлорид лития не может быть осажден из водного раствора при пропускании хлористого водорода нли прибавлении концентрированного раствора соляной кислоты, ?8? как сильная гидратация ионов Li+ препятствует сдвигу равновесия реакции влево:

MeCl ^=± Ме+ + СГ

Вследствие той же способности ионов лития к гидратации хлорид йития является энергичным высаливающим и дегидратирующим агентом [39].

-—

;¦> Для эвтектической температуры приводится также значение —73° С [186].

33

В процессе изучения гетерогенных равновесий в водно-солевых системах и прямым синтезом установлено, что LiCl образует с хлоридами многих элементов (Rb, Cs, Си, Zn, Cd, Be, Са, Th, U, ??, Fe, Co, Ni, Ir, Pt н др.) двойные соединения, большинство из которых—'кристаллогидраты [163, 190], например LiCl · 2CuCl2 · Н20, LiCl-2FeCl2-6H20, LiCl · 2СоС12 · 6Н20 \ Некоторые соединения являются типично комплексными, например хлорплатннат лития Li2[PtCI6] · 6Н20, образующий оранжево-красные кристаллы, относящиеся к гексагональной сингонии. Это соединение обезвоживается при нагревании до 180° С, хорошо растворяется в воде и не растворяется в спирте и эфире [21].

Хлорид лития может быть получен при непосредственном соединении лития с хлором, при обменной реакции между Li2S04 и ВаС12 в растворе, а также в результате хлорирования Li20 или Li2C03 хлором или газообразным НС1 [191, 192]. Однако в промышленном масштабе используется только реакция между L12CO3 (или LiOH) и соляной кислотой **.

Хлорид лития имеет важное техническое значение, так как является пока единственным соединением, используемым для получения металлического лития (см. гл. V).

Хлорид лития (так же как и бромид лития) обладает свойством обратимо поглощать пары воды при изменении температуры и влажности окружающего воздуха и тем самым регулировать влажность. Это определило применение LiCl для кондиционирования воздуха в общественных зданиях и производственных помещениях, где необходимо сохранять постоянную влажность (прецизионное машиностроение, производство синтетического и натурального волокна, полиграфическая промышленность). Обычно с этой целью LiCl используется в виде 40%-ного раствора или в смеси с СаС12 [52—54, 86].

Кондиционирующее действие LiCl определяется также его способностью поглощать из воздуха дымы, многие органические соединения, амины, аммиак [193]. Например, сухой LiCl, взаимодействуя с NH3, образует соединения типа LiCl · nNH3 ***, в которых ? тем больше, чем ниже температура [193]:

Температура, °С . . . . 85 60-85 15-60 -18 ?...........1 2 3 4

* Возможно получение двойных хлоридов (безводных) и в отсутствие растворителя, т. е. из расплава, что установлено при изучении ряда солевых систем [162]. „

** Получение технически важных соединении лития — LiOH и LiU — из карбоната лития рассмотрено в гл. IV.

*** Раствор LiCl также поглощает (растворяет) аммиак вследствие способности иона лития образовывать [194] комплексные ионы [Li(NH3)n]+. Способность LiCl (также LiBi, Lil) образовывать соединения определенного состава с аммиаком, а также с метил-, этиламином и др. напоминает подобные свойства галогенидов щелочноземельных металлов [10].

34

В силу этих свойств LiCl применяется для кондиционирования воздуха на предприятиях текстильной, пищевой и фармацевтической промышленностей.

Хлорид лития имеет и другие области применения [10, 52, 147]: производство фотореагентов, сухих батарей, флюсов для плавок металлов и сварки магния, алюминия и 'сплавов легких металлов.

Бромид лития LiBr — бесцветное кристаллическое вещество, характеризующееся кубической решеткой с элементарной ячейкой типа NaCl (? = 5,501 А) [37]. Плотность его равна [195] 3,464 г/см3 (25°С); температура плавления 552° С [10], кипения 1310° С [10]. Теплота образования ?#293 = — 2,9 ккал/моль [10].

Нагревание выше температуры плавления приводит к заметному разложению LiBr с отщеплением брома [196]. Расплавленный LiBr разрушает не только стекло и фарфор, но и платину [197]. Давление пара LiBr при 1010° С составляет 55 мм рт. ст., а при 1245° С — 625 -мм рт. ст. Теплота испарения равна 35,4 ккал/моль [10].

Бромид лития весьма гигроскопичен и очень хорошо (лучше, чем LiCl) растворяется в воде [37, 198]:

Температура, °С........ 0 20 100

Растворимость, г/100 г воды . . 143 177 266

Теплота растворения LiBr [199] равна —11,39 ккал/моль.

Бромид лития растворяется в спиртах (метиловом, этиловом, амиловом), ацетоне, сложных эфирах, глицерине, гликоле, пиридине и в других органических растворителях [2].

При действии на LiBr аммиака образуются соединения типа LiBr · nNH3; величина ? зависит от температуры [200]:

Температура, °С . . . 95 87-95 71,5-87 ~18 ?..........1 2 3 4

Из водных растворов LiBr выделяется в виде кристаллогидратов, более устойчивых, чем кристаллогидраты LiCl, вследствие чего полное обезвол<ивание LiBr достигается с трудом [12]. В соответствии с данными [12], содержание воды в кристаллогидратах LiBr меняется от 1 до 3 моль. Как показало новое исследование системы LiBr—Н20 в интервале температур от —80 до +20°С [201], в ней кристаллизуются LiBr · 2Н20, LiBr · ЗН20 и LiBr · 5Н20; последнее соединение существует ниже —49° С.

Прямым синтезом и в процессе изучения растворимости в тройных^ системах с участием LiBr установлено существование ряда Двойных солей, образованных LiBr с бромидами ряда элементов (Си, Hg, Sr, Sn и др.) [163, 190].

Бромид лития образуется при непосредственном соединении литая с бромом; реакция протекает менее энергично, чем с хлором, промышленное получение основано на реакции между Li2C03 и «ромистоводородной кислотой [54].

3*

35

Потребляется LiBr обычно в виде 55%-"ого раствора в установках кондиционирования воздуха [54], а также в производстве фотореагентов и в медицине (антиподагрическое средство) [37].

Иодид лития Lil — бесцветное кристаллическое вещество, характеризующееся кубической решеткой с элементарной ячейкой типа NaCl (а = 6,012 А) [37]. Плотность его равна 4,06 г/см3 (25° С) [37], температура плавления 450° С * [37], кипения 1171° С [10]. Теплота образования Atf^s = — 72,5 ккал/моль [152], теплота плавления —1,42 ккал/моль [10].

Расплавленный Lil разрушает стекло, фарфор, платину [12]. Давление пара Lil составляет при 940° С 55 мм рт. ст., при 1060° С— 255 мм рт. ст. Теплота испарения равна 40,77 ккал/моль [10].

Иодид лития весьма гигроскопичен, расплывается на воздухе и более других галогенидов лития растворим в воде [21, 37]:

Температура, °С....... 0 19 75 100

Растворимость, г/100 г воды 151 164 263 476

Теплота растворения Lil равна —14,8 ккал/моль [152].

Иодид лития хорошо растворяется в спиртах (метиловом, этиловом **, пропиловом, изобутиловом, изоамиловом), сложных эфи-рах, гликоле, анилине, пиридине и других органических растворителях [2].

При действии на Lil жидким аммиаком образуются комплексные соединения типа LiI-nNH3 (где п= 1—5; 5,5 и 7) [202]. При действии иодида лития на расплавленный иод образуются поли-иодиды состава Lil„ (где ? = 3—9) [203].

Из водных растворов иодид лития выделяется в виде кристаллогидратов с 0,5; 1; 2 или 3 молекулами воды [194]. Полное обезвоживание кристаллогидратов достигается с исключительно большим трудом. Практически полное обезвоживание иодида лития, по данным И. В. Тананаева и сотр. [204], достигается путем нагревания его водной соли и последующей возгонкой в вакууме при 800—850° С и остаточном давлении, равном 0,01 мм рт. ст.

Иодид лития образуется при взаимодействии ??4? с металлическим литием в жидком аммиаке [20

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
план обучения бухучету
куплю контактные линзы офтальмикс colors
курсы обучения декораторов свадьбы москва
настольный охладитель воздуха

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)