химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

бую ценность приобретают методы селективного выделения этих элементов непосредственно из морской воды или рассолов, полученных естественным или искусственным упариванием морской воды до начала кристаллизации хлоридов натрия и калия,

Наиболее значительные технологические и аналитические работы в этом плане посвящены прежде всего извлечению рубидия и цезия с использованием методов соосаждения этих элементов с носителем, в частности дипикриламинатными [295, 300], кобальти-нитритными [301, 302] и ферроцианидными осадками [303, 304].

Дипикриламинатный метод *

Этот метод [295, 300], используемый в настоящее время преимущественно для извлечения калия из морской воды (Норвегия, Голландия), предусматривает применение в качестве осадителя дипикриламиновой кислоты.

Водный раствор дипикриламиновой кислоты вводится в солевой рассол, полученный с опреснительной установки, при содержании 1,1 —1,2 г/л калия. Осадок дипикриламината калия, обогащенный рубидием и цезием, отфильтровывают и разлагают азотной или серной кислотой, при этом дипикриламиновая кислота выпадает в осадок и таким образом регенерируется, а фильтрат, содержащий нитраты (или сульфаты) калия, рубидия и цезия, перерабатывают одним из способов, указанных в следующем разделе. Осадок дипикриламината калия обычно загрязнен (на 7—12%) окклюдированным СаСЬ, содержание которого в осадке не зависит практически от условий осаждения, и примесями магния и натрия (около 0,03%). Извлечение калия (и, видимо, рубидия и цезия) при 20°С и соотношении осадителя к калию 1 :6 составляет от 80 до 97%.

Предложено [295] также пропускать морскую воду через анио-нит в дипикриламиновой форме.

Кобальтинитритный метод

Дипикриламинатный метод уступает по своей эффективности кобальтинитритному методу [302], в котором в качестве осадителя используется раствор кобальтинитрита натрия в уксусной кислоте.

* Дипикриламинаты (2,2'-; 4,4'-; 6,6'-гексанитродифениламинэты, по японской терминологии — гексилы) рубидия и цезия MeN[CeH2 (NO2) 3j2 выделяются из растворов в виде ромбических кристаллов красновато-оранжевого цвета, обладающих взрывчатыми и аллергическими свойствами. Растворимость дипикрил-аминатов калия, рубидия и цезия при 20° С составляет соответственно 6,4 · 10"'; 2,9· 10~2 и 1,5· 10~2 г в 100 г воды. При осаждении дипикриламинатов калия, рубидия и цезия твердая фаза обогащается также железом, никелем, хромом и другими металлами, образующими с дипикриламином аморфные осадки [305].

316

Осадитель Na3[Co(N02)6] готовят непосредственно перед употреблением смешиванием растворов нитрита натрия и ацетата кобальта в ледяной уксусной кислоте [306] и тотчас же вводят при непрерывном перемешивании в морскую воду, охлажденную до температуры ниже 10° С (на каждый литр морской воды требуется 20—30 мл реагента). Желтовато-оранжевый осадок отстаивается, жидкость декантируют, а осадок после суспеидирования в дистиллированной воде растворяют в концентрированной серной кислоте при нагревании. Полученный таким образом раствор нейтрализуют до рН = 8—9 едким натром для осаждения Со(ОН)3. Бурый осадок гидроокиси кобальта отфильтровывают и переосаждают после растворения в соляной кислоте. Для полноты отделения кобальта рекомендуется [301] нейтрализацию сернокислого раствора едким натром доводить только до рН = 5—6 и осаждать кобальт сероводородом.

Возможна и термическая переработка осадка. При слабом прокаливании кобальтинитриты разлагаются с образованием нерастворимого в воде Со304:

3Cs2Na[Co(N02)6] —> 6CsN02 + 3NaN02 + Со304 + 4NO + 5N02

После прокаливания нитриты щелочных металлов выщелачивают водой, а черный остаток закиси-окиси кобальта используют для приготовления ацетата кобальта.

Из полученных тем или иным способом растворов, солевая часть которых представляет собой рубидиево-цезиевый концентрат, осаждают смесь дипикриламинатов калия, рубидия и цезия, которые тем самым отделяются от значительного количества натрия. Для осаждения дипикриламинатов раствор нейтрализуют до синей окраски индикатора бромтимолового синего (рН = 8—9), нагревают до 60—70° С и обрабатывают при непрерывном перемешивании раствором дипикриламината магния *. Полученную суспензию охлаждают до 0°С, осадок отфильтровывают и промывают безводным этиловым эфиром, удаляющим не только избыток осадителя, но и примесь дипикриламината аммония. Затем осадок растворяют в ацетоне или этилацетате и в прозрачный красный раствор добавляют 6 н. соляную кислоту, При этом красные кристаллы дипикриламината переходят в желтую модификацию, которая разрушается в солянокислой среде с выделением в водную фазу хлоридов щелочных металлов. Водную фазу нагревают до 80—90°С для более полного удаления органического растворителя (при использовании ацетона осадок желтого дипикриламина отфильтровывают), а фильтрат упаривают до начала кристаллизации. Затем к раствору добавляют концентрированную соляную

* Раствор дипикриламината магния получают следующим образом: к водной суспензии MgO добавляют гексанитродифениламин, смесь нагревают на водяной баие при непрерывном перемешивании в течение часа, затем раствор охлаждают, а нерастворимый осадок отфильтровывают.

317

кислоту, осадок КО отфильтровывают и промывают концентрированной соляной кислотой. К фильтрату добавляют 80%-ный этанол, выделившийся КО также отфильтровывают и промывают 80%-ным этанолом, а фильтрат выпаривают досуха. Остаток хлоридов рубидия и цезия (рубидиево-цезиевый концентрат) перерабатывают одним из способов, приведенных в разделе «Методы получения солей рубидия и цезия различной степени чистоты».

Ферроцианидный метод

Ферроцианидный метод [303, 304] переработки морской воды во многом напоминает описанные выше ферроцианидные методы извлечения рубидия и цезия из карналлитов и из радиоактивных отходов (см. следующий раздел).

Во всех этих случаях рубидий и цезий осаждают в виде смешанных ферроцианидов кальция и магния:

2CsCl + СаС12 + K4[Fe(CN)6] = Cs2Ca[Fe(CN)6] + 4КС1

Предлагаемый метод [303, 304] заключается в следующем: к морской воде добавляют носитель — хлорид цезия и при непрерывном перемешивании приливают 0,1 ?? раствор K4[Fe(CN)6], затем дают смеси отстояться в течение 2 ч, снова ее перемешивают и обрабатывают хлоридом аммония для предотвращения осаждения магния и уменьшения соосаждения калия. После растворения NH40 в рабочий раствор вводят карбонат натрия для образования.коагулятора СаСОз, способствующего конгломерации мелкодисперсной взвеси Cs2Ca[Fe(CN)6], а следовательно, быстрому осветлению раствора и более легкой фильтруемости образовавшегося осадка.

После отстаивания раствор декантируют, а осадок отфильтровывают и обрабатывают 0,5 н. соляной кислотой для удаления кальция. Извлечение цезия таким методом достигает 95%. Дальнейшая переработка ферроцианидного осадка описана в разделе «Переработка карналлита».

Возможны и другие способы выделения рубидия и цезия из морской воды [295]: соосаждение с КСЮ3 при добавлении Са(С10з)2-2Н20 к. маточному раствору после отделения хлорида натрия; соосаждение с тиосульфовисмутатом калия Кз[В1(520з)з] при добавлении к морской воде 0,5 н. водного раствора азотнокислого висмута, а затем утроенного объема 0,5 н. водного раствора тиосульфата натрия; соосаждение цезия и рубидия с фосфо-ровольфраматом таллия с последующей десорбцией элементов 0,4 н. азотной кислотой, содержащей нитрат таллия [307].

Эффективность этих способов в промышленных условиях не проверена.

318

извлечение рубидия и цезия из радиоактивных отходов

В связи с широким развитием ядерной энергетики серьезной проблемой становится переработка радиоактивных отходов, образующихся в результате работы энергетических реакторов, в которых в качестве «горючего» часто используется уран-235, делящийся при захвате медленных нейтронов. Радиоактивные отходы или осколки деления постепенно «зашлаковывают» реактор и после разложения 10—20% имеющегося в нем активного материала вызывают такое падение реактивности, что требуется полная переработка тепловыделяющих элементов (стержней и блоков) с очисткой их от накопившихся вредных примесей, имеющих огромные сечения захвата тепловых нейтронов [308]. Состав продуктов деления зависит от делящегося вещества, времени его облучения, энергии нейтронов, времени «охлаждения» * после облучения и т. д. (табл. 19).

ТАБЛИЦА 19

Химический состав продуктов деления235 U для натрий-графитового реактора и их активности** после 230-дневного облучения и 104-дневного „охлаждения" [308]

Содержание вес, И Активность, кюри Элемент ?-излучение

?-излучение

Цирконий 12,51 49 800 49 400

Неодим 12,03 187 187

Ксенон 11,96 0,292 0,292

Молибден 9,61 Небо л ь ш и е

Цезий 9,06 1 830 1 690

Церий 9,01 257 000 56 800

Барий 5,22 2 140 640

Рутений 4,92 50 200 75 800

Лавтан 3,69 3500 3500

Стронций 3,63 76 600 0

Празеодим 3,36 47 400 0

Технеций 2,48 0 0

Иттрий 1,99 260 000 <2 630

Самарий 1,57 0 0

Криптон 1,52 2970 22,6

Рубидий 1,43 0 0

Теллур 1,42 14 900 29 800

Прометий 1,40 138000 0

Радий 1,23 0 0

Остальные

12 элементов 1,96 — —

* «Охлаждением» называется процесс выдерживания продуктов деления в особых хранилищах для снижения их общей активности.

** Активности приведены на 1 г химического элемента, образующегося пои делении, е

319

Среди радиоактивных отходов * особое место занимает цезий-137, долгоживущий радиоактивный изотоп, выделяющийся в относительно большом количестве при реакции деления и поэтому определяющий активность продуктов деления после длительного времени их «охлаждения». Так, при делении 235U в каждой тонне ядерного горючего образуется 352 г изотопов цезия и 54 г изотопов рубидия [309]. На каждые 1 · 106 кет установленной мощности реакторов в течение одного года выделяется в среднем (при использовании 235U) 48 кг стабильных изотопов рубидия и 330 кг изотопов цезия, в том числе около 100 кг радиоактивного I37Cs [310].

Поэтому вопросы выдел

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
benetti ручки дверные
фармаборт сделать в москве
aveo plus
посуда zwilling купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)