химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ые количества рубидия и цезия.

Для выделения рубидия измельченный отработанный электролит выщелачивают водой при обычной температуре и соотношении жидкой и твердой фаз, равном 2:1. При этом в раствор, содержащий около 300 г/л отработанного электролита, переходит от 74 до 85 вес.% рубидия, концентрация которого составляет 0,14— 0,17 г/л. Полное растворение отработанного электролита вряд ли целесообразно, так как это вызывает сильное увеличение объемов перерабатываемых растворов.

К полученному таким образом раствору, подкисленному соляной кислотой до рН = 5—6 [286], добавляют 0,5 ? раствор фер-роцианида калия («желтой кровяной соли») K4[Fe(CN)6] · ЗН20 и после тщательного перемешивания приливают раствор треххло-ристого железа РеС^-бНгО. Количество реагентов и концентрации добавляемых растворов изменяются в зависимости от содержания рубидия в отработанном электролите, но в среднем на 1 ? электролита в реакцию вводят 11,3 кг ферроцианида калия и 3,1 кг хлорида железа [285, 286] с учетом того, что соосаждение, например, цезия явно увеличивается с ростом отношения [Fe(CN)6]4~/Fe3+ [282]. При этом было установлено, что наиболее высокая степень перехода рубидия и цезия в осадок наблюдается в случае образования осадка берлинской лазури в рабочем растворе в присутствии примесей рубидия и цезия. Коэффициент обогащения осадка рубидием и цезием * колеблется в зависимости от условий осаждения от 100 до 500 [288].

* Отношение количества цезия в осадке (вес.%) к количеству цезия в солевой части маточного раствора (вес.%) после осаждения,

312

Синий осадок берлинской лазури, сорбировавший примеси рубидия и цезия, отстаивается в течение суток (при меньшем времени отстаивания осадка уменьшается степень извлечения рубидия из раствора). Осветленный раствор сливают, а пульпу фильтруют на отстойной центрифуге и промывают водой, содержащей небольшое количество солянокислого раствора хлорида железа с целью предупреждения пептизации осадка. В фильтрате после отделения «синего осадка» остается около 0,013—0,017 г/л рубидия.

После высушивания при 100—200°С осадок прокаливают* при 700—800° С, в результате чего выделяется азот и образуются карбонаты щелочных металлов [283, 290].

При прокаливании рубидий и цезий практически не улетучиваются даже при повышении температуры до 1000° С [290].

Из остатка после прокаливания рубидий и цезий выщелачивают водой, содержащей небольшое количество соляной кислоты. В полученном растворе хлоридов соотношение K/Rb еще достаточно велико, и поэтому требуется дополнительная операция по дальнейшему концентрированию рубидия. Она состоит в повторной ферроцианидной обработке раствора после удаления остатка от выщелачивания (гидроокиси железа и магния). С этой целью фильтрат нейтрализуют соляной кислотой, упаривают и обрабатывают водным раствором ферроцианида магния (или кальция) ** [282] или цинка [286]. Осадок смешанного, ферроцианида*** отфильтровывают, промывают водой и прокаливают при 600—700° С. Остаток после прокаливания выщелачивают досуха. Конечный продукт — технический хлорид рубидия содержит (вес.%): RbCl 80—90; KCl Ю—15; NaCl 1—2; CsCl —2, а также примеси железа, кальция, магния, алюминия и др.

Предложены различные видоизменения метода Тананаева, касающиеся в основном стадии фильтрации «синего осадка» и его прокаливания. В связи с тем, что осадки берлинской лазури выделяются в студнеобразном состоянии и с трудом подвергаются фильтрованию и промывке, был рекомендован [287] динамический метод извлечения рубидия и цезия. По этому методу отработанный магниевый электролит пропускают с определенной скоростью через колонки, содержащие гранулы берлинской лазури или ферроцианида никеля. Для приготовления механически прочных гранул суспензию ферроцианидов железа (или никеля) предварительно смешивают с алюмосиликатным цементом в соотношении 1 : 4 или 2 : 3 или с силикагелем, пермутитом и другими пористыми материалами. После затвердевания смесь измельчают

* Для разложения «синего осадка» было рекомендовано [289] обрабатывать его либо водным раствором аммиака, либо азотнокислым раствором нитрата ртути, содержащим 0,01 моль/л HNO3 и 0,03 моль/л Hg (N03)2.

** Для полного осаждения Rb2Ca[Fe(CN)e] требуется избыток Ca2[Fe(CN)e]. *** Растворимость в воде при 25°С Rb2Ca[Fe(CN)e] и Cs2Ca[Fe(CN)e] равна соответственно 1 ¦ 10~4 и 2 ¦ 10~5 моль/л [282].

313

и просеивают на ситах для получения зерен нужного размера. Отработанные колонки промывают подкисленной водой (рН = 4—5), высушивают теплым воздухом, нагревают до 300° С и обрабатывают подогретой водой для извлечения рубидия и цезия.

Однако наиболее экономичным и высокопроизводительным вариантом ферроцианидного метода выделения рубидия из отработанного магниевого электролита является использование гранулированных осадков ферроцианидов железа или никеля, не содержащих каких-либо цементирующих наполнителей [291]. Гранулирование коллоидообразных «синих осадков» производят путем их замораживания и оттаивания. В результате такой обработки плотность осадков возрастает в 10—60 раз. Например, плотность осадка K4Ni4[Fe(CN)6]3 увеличивается от 17 до 510 г/л [291]. В процессе замораживания пространственная структура коагулятов разрушается и после оттаивания осадка приобретает зернистый характер. Осадки, гранулированные замораживанием и оттаиванием, механически разрушаются значительно медленнее высушенных осадков, а их фильтрующая способность сильно увеличивается (например, у ?4?14 [Fe(CN)6]3 скорость фильтрации возрастает с 0,02 до 37,5 м/ч). Помимо этого подавляется способность осадков к пептизации. Ионообменные свойства в результате процессов замораживания и оттаивания осадков не изменяются, а в некоторых случаях даже наблюдается некоторое увеличение коэффициента разделения. Так, гранулированный осадок K4Ni4[Fe(CN)6]3 обладает' коэффициентом разделения ионов К+ и Rb+ порядка 600 и выдерживает более 12 циклов обмена [291].

Регенерация отработанного слоя гранулированного «синего осадка» заключается в простой фильтрации через слой гранул водного раствора NH4C1. При этом в фильтрат переходит RbCl и примеси хлоридов натрия, калия и цезия. Дальнейшая переработка фильтрата уже не представляет особых затруднений.

Другие способы выделения и разложения ферроцианидных осадков приведены в разделе «Извлечение рубидия и цезия из радиоактивных отходов».

Таким образом, ферроцианидный метод выделения рубидия является наиболее удачным для получения рубидиевого концентрата, так как сочетает в себе ничтожную растворимость ферроцианидных осадков, их сорбционные и ионообменные свойства, способность разлагаться на воздухе при простом нагревании до 600° С с образованием карбонатов и сравнительно невысокую стоимость осадителя. Эти особенности ферроцианидного метода привели к широкому его распространению в течение довольно короткого времени: ферро- и феррицианиды железа, никеля, цинка, меди, кальция и других металлов стали почти всюду использоваться для первичного концентрирования небольших количеств рубидия и цезия из разнообразных по своему происхождению растворов, в частности из сернокислых цинксодержащих растворов для получения рубидиевого концентрата [292].

314

Ферроцианидный метод в его ионообменном варианте с использованием гранулированных «синих осадков» вполне пригоден также и для получения хлорида рубидия с содержанием примеси калия менее 1 %.

Переработка рапы соляных озер и рассолов морского типа

Природные воды, рапа соляных озер, рассолы и грязи морского типа являются резервными сырьевыми источниками лития, рубидия и цезия. Так, в морской воде содержание лития, рубидия и цезия составляет в среднем 1,5· Ю-4; 1,2· Ю-4 и 5-Ю-7 г/л соответственно [293—297]. Из перечисленных сырьевых источников в настоящее время используется только рапа некоторых соляных озер, из которой при производстве буры, соды и других продуктов попутно извлекается в небольших масштабах и литий (см. раздел «Переработка фосфатов лития»).

Основную трудность извлечения лития, рубидия и цезия из морской воды составляет первичное концентрирование солей, требующее значительных энергетических затрат и связанное с определенными потерями лития, рубидия и цезия с солями натрия, магния и кальция, выпадающими при выпаривании воды. Осуществление обширной программы по опреснению морских вод на основе использования ядерной энергии, несомненно, облегчит решение проблемы извлечения из морской воды лития, рубидия и цезия. В распоряжении химической промышленности окажутся сотни тысяч тонн солевых рассолов, содержащих помимо указанных элементов весьма ценные компоненты (бор, иод, бром, серебро, золото и др.). В этом случае выделение лития, рубидия и цезия из обогащенных рециркуляционных солевых рассолов станет экономически целесообразным.

Попытка выделения рубидия из воды Мертвого моря * была предпринята фирмой "Palestine Potash" (Израиль). При выпаривании морской воды отделяли сначала хлориды натрия и калия, а затем осаждали 1-й искусственный карналлит, который подвергали обычной фракционированной кристаллизации **. Так были получены 2-й, 3-й, 4-й, 5-й искусственные карналлиты с содержанием соответственно 0,045; 0,14; 0,47 и 0,52 вес.% хлорида рубидия [298]. Увеличение концентрации хлорида аммония препятствует обогащению рубидием искусственного карналлита (см. предыдущий раздел). Дальнейшая переработка карналлита не производилась и промышленный выпуск солей рубидия фирмой не был организован, хотя исследователи [298] рекомендовали для этой цели

* Солевая часть воды Мертвого моря содержит 0,007% хлорида рубидия

[298].

** Подобный порядок кристаллизации солей впервые был отмечен Н. С. Кур-наковым и И. Н. Лепешковым [299] для калийсодержащих рассолов соляного озера Иидер (Западный Казахстан).

315

I

метод д'Анса и Ф. Буша (см. предыдущий раздел) как наиболее экономичный из всех методов, известных к тому времени.

В связи с тем, что при комплексной переработке рассолов литий, рубидий и цезий теряются с промежуточными продуктами и маточными растворами, выводимыми из технологического процесса, осо

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы для пенсионеров в зао москвы
угольный котел
Электрические котлы Kospel EKCO.LN2 15
можно ли подзаряжать гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)