химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

искусственные карналлиты получаются с содержанием соответственно 0,06; 0,18; 0,54 и 1,60 вес.% RbCl [261].

302

I

U 60 SJ RbCl

При дальнейшем проведении процесса наблюдается увеличение потерь рубидия, и обогащение им последующих фракций карналлита резко замедляется.

Д. д'Анс и Ф. Буш [261] установили, что на степень обогащения рубидием искусственного карналлита большое влияние оказывает хлорид аммония *. Присутствие его на первых стадиях кристаллизации искусственного карналлита, когда NH4CI примерно вдвое больше RbCl, благоприятно сказывается на разделении калиевого и рубидиевого карналлитов, так как небольшие количества Rb соосаждают-ся с конгруэнтно растворимым NH4O-MgO2-6H20.

В первых четырех циклах с каждой кристаллизацией содержание рубидия в твердой фазе увеличивается почти втрое. Но в дальнейшем (когда концентрация KO-MgO2-6H20 в твердой фазе снизится до 50%) накапливающийся аммониевый карналлит начинает постепенно вытеснять рубидиевый, чем и объясняется увеличение потерь рубидия [260].

Видимо, растворимость аммониевого карналлита меньше растворимости рубидиевого, т. е. по изменению растворимости карналлиты, как и хлориды, можно расположить в ряд [261, 262]:

NH4C1 < RbCl < CsCI

NH4C1 · MgCl2 · 6H20 < RbCl · MgCl2 · 6H20 < CsCI · MgCl2 ¦ 6H20

Сказанное выше объясняет необходимость выведения тем или иным способом хлорида аммония из технологического процесса. Было предложено [216, 260] перед вакуум-выпаркой кипящий раствор 6-го искусственного карналлита, подкисленный соляной

? RbCl ? (25") I 10 I ??-f

% KCl-fc

I (25V ^ 20

н2о

MgCl2 (25°) Содержание Mgci2 , вес.%

Рис. 27. Растворимость калиевого, рубидиевого и цезиевого карналлитов в системе MeCl-MgCl2-H20:

/-система CsCI-MgCl2-H20 при 25° С [2591; 2, 3 — система RbCl—MgCI2 — Н20 соответственно при 100 и 25° С [259, 2621; 4, 5- система KCI-MgCI,—Н20 соответственно прн 100 и 25° С [273, 2801.

* Природный карналлит содержит около 0,8 вес.% NH4C1 [251].

303

н2о

Искусственный карналлит

f 1 Растворение Раствор Вакуум-Выпар -ка So J) =1,315-

(отхзб) при 15-25 "С 290-295г/л -1,320 и фильтрование

KCI

КС1

(отход)

KCI (отход)

Растворение 2-го И.К.

' Раствор

315-325 г/л

Mgci2

Вакуум-выпарка, оо jo* 1,325 и

фильтрование

NaN02

Растворение 3-го И. К:

Раствор

Растворение ч-го ИМ.

305-315 г/л MgCI2

Раствор

Вакуум-выпарка и фильтрование

J KCl

г?

Растворение 5-го И.К.

295-305г/л Mg-CI2

Раствор

Вакуум-дыларш и фильтрование

'? KCI

т

285-295г/л MgCI2

Вакуум-выпарка а фильтрование

м.Р. на выделение брома (370-ЗЗОг/л MffCb; ? -1,300)

М.Р. выводится из цикла (ЧООг/л MgCl 2 ;р '1,310' 1,315)

М. Р. [ЗвО г/л

мдС12; р-1,эоо-

1,305)

М.Р. (370 г/л 1,300 )

Растворение В-зо И.К.

Раствор

215-265 г/л М|ТС12

Вакуум -выпарка и фильтрование

м.Р. (360 г/л MgCI2 -,?-1,290-1,295)

М.Р. (3Mgci2)

Растворение 1-го И.К.

выпаривание при 120 "С

НоО

< 1,2*0

Щлам (отвал)

НоО

Раствор

Осветление и отделение шлама

М.Р. (330г/л мдС12)

Остатки от пере-- кристаллизации RbCl-MgCI2 · 6Нор

Твердая соль

KCI

Растворение в-го И.К.-

Раствор

KCl

Растбоцение 9-го и^,

255-265г/л МдС12

Раствор

выпаривание при 118 °С

Рас-твот

2ч 5 г/л

Mgci2

Вьтаравание при Ив °С

Выпаривание при 127 °С

М.Р. в следующую схему переработки

_ м.Р. (M,*Mf)

из следующей схемы переработки

10-й И.К. (-70% RbCl ) на перекристаллизацию

Рис. 28. Технологическая схема переработки карналлита методом фракционированной кристаллизации [216].

(М. Р. —маточный раствор; И. К. — искусственный карналлит, ? — плотность раствора, г/смЗ, ?? и Мг - маточные растворы с первых двух кристаллизации обогащенного карналлита,)

кислотой, обрабатывать для разрушения NH4C1 нитритом натрия, взятым с избытком 20% от стехнометрического количества: NH4C1 + NaNOj = NaCl + N2 + 2H20

10-й искусственный карналлит (10-13% RbCl)

м.Р.

Растворение при 100°С, 1-я кристаллизация

М.Р.

М.Р.

и.к.(и-№%КЬС1)

_?

Растворение г?ри?00°С, 2-я кристаллизация

U.K. RbCl)

Растворение при!00°С, 3-я кристаллизация

И.К.(«-.?.?% RbCl)

Раствор

Mgci2

? · 1,170

Растворение при 105°С, **-я кристаллизация

М.Р.

Раствор

мда2

? ·!, 130

М.Р.

1

м.Р.

и.к.(гг-2ч%къс\) м.р.

Растворение при 105°С, 5-я кристаллизация

Растворение при 110°С

до ? -1,180, 7-я кристаллизация

H.K.(?ffva%RbCl)

IAM.(2k-26% RbCl) М.Р.

Растворение при 110% 6-я кристаллизация

| И.К.(2в-30% RbCl)

Растворение при 115"С

до р-1,130, В-я кристаллизация

M,R

М.Р.

- Раствор MgCI2 без примеси KC1 , р-1,130

И.К.(30-32% RbCl)

Раатворение при 115°С, 9-я кристаллизация

.Дистиллированная вода

Рубидиевый карналлит с содержанием 32-33% RbCl

Рис. 29. Технологическая схема получения рубидиево-калиевого концентрата способом фракционированной кристаллизации 10-го искусственного карналлита [216].

(?? и М2-маточные растворы, выводимые из цикпа; остальные обозначения те же, что

на рис. 28),

С этой же целью раствор 6-го искусственного карналлита можно обрабатывать Mg(OH)2, Са(ОН)2 или NaOH:

2NH4C1 + Mg(OH)2 = MgCl2 + 2NH3 + 2H20

Полноту удаления NH4C1 проверяют реактивом Несслера и в случае необходимости подобную операцию повторяют с раствором 7-го искусственного карналлита.

20 Зак. 301

305

Карналлит с 10-го цикла, содержащий уже 10—13 вес.% RbCl, подвергается специальной фракционированной кристаллизации. Приведенная на рис. 29 технологическая схема этого процесса „ [216, 260] не требует особого пояснения.

Каждый ?-ый цикл кристаллизации состоит из растворения искусственного карналлита в нагретом до 100—115° С маточном растворе, взятом с (п + 2)-го цикла, причем для понижения растворимости RbCl · MgCb · 6Н20 к маточному раствору добавляют раствор MgCb определенной плотности *. После получения раствора с плотностью 1,200 г/см3 последний охлаждают до 20° С (1—6-й циклы кристаллизации). Кристаллы отфильтровывают и направляют на следующий цикл кристаллизации. Продукт 9-й кристаллизации, содержащий 32—33 вес.% хлорида рубидия, пере-

Еобатывают в карбонат рубидия тетраоксалатным ** методом 216, 259]. Эта часть технологии заключается в следующем: рубидиевый карналлит растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды при 60—80° С, к полученному раствору добавляют твердую щавелевую кислоту в таком избытке, чтобы после охлаждения раствора и выделения RbH3(C204)2,2H20 маточный раствор был насыщен щавелевой кислотой (определяют микро-кристаллоскопическим методом). В среднем на 1 кг рубидиевого карналлита требуется 0,8 кг технической щавелевой кислоты: RbCl · MgCI2 · 6Н20 + 3(Н2С204 · 2Н20) = = RbH3(C204)2 · 2Н20 + MgC204 · 2Н20 + ЗНС1 + 8Н20

Хорошо кристаллизующийся тетраоксалат отфильтровывают, пе-рекристаллизовывают из горячей воды, сушат при 150° С и прокаливают при 600—700° С до карбоната рубидия. Полученный таким способом Rb2C03, по данным авторов [216, 259], содержал (вес. %): Rb2C08 —около 90; К2СО3 —7; Cs2C03 —2 и нерастворимые в воде вещества (в том числе MgO — 0,4 и Fe2Os и AI2O3 — по 0,15).

В условиях осаждения тетраоксалата рубидия (избыток щавелевой кислоты и наличие образовавшейся в результате реакции

* Используется маточный раствор с операции растворения 9-го искусственного карналлита (см. рис. 28) [216].

** Тетраоксалаты рубидия и цезия МеНз(Сг04)2 · 2Н20 выделяются из водных растворов в виде прозрачных, хорошо ограниченных призм, обладающих сильным отрицательным лучепреломлением, относящихся к триклинной сингонии и изоморфных с тетраоксалатами калия и аммония. Плотность тетраоксалатов рубидия и цезия при 12,5—17° С равна 2,124 и 2,352 г/см3 соответственно. На воздухе тетраоксалаты вполне устойчивы. Прн нагревании до 100° С оии начинают отщеплять кристаллизационную воду, затем при 180—195° С переходят в безводные гидрооксалаты, а при 241—245° С образуют нормальные оксалаты рубидия и цезия. Дальнейшее нагревание вьине 420—450° С приводит к образованию карбонатов. Следует отметить, что при вакуумном разложении тетраоксалатов получаются карбоваты без прнмеси свободного углерода [263]. Растворимость тетраоксалатов калия, рубидия и цезия при .21° С равна соответственно 2,46; 2,03 и 4,34 г в 100 г воды [264]. Из кислых оксалатов только тетраоксалаты пере-кристаллизовываются из водных растворов в неизменном виде. Коэффициент со-кристаллизации примеси калия с тетраоксалатом рубидия при 26° С равен 5,3 [265].

306

соляной кислоты) оксалат магния остается в растворе. Для удаления избыточных оксалат-ионов маточный раствор, содержащий еще заметное количество рубидия и немного цезия, нейтрализуют Mg(OH)2, при этом образуется хлорид магния и выпадает MgC204-2H2O. Оксалат магния отфильтровывают и промывают горячей водой. Нейтральный фильтрат упаривают при температуре кипения (126°С) до начала кристаллизации карналлита рубидия, который после охлаждения раствора отфильтровывают и вместе с маточным раствором направляют на 1-ую кристаллизацию (см. рис. 29). Извлечение рубидия по схеме, приведенной на рис. 28, 29, составляет примерно 30%, а общее извлечение рубидия из природного карналлита — менее 10% [216, 260].

Для разделения тетраоксалатов рубидия и цезия применяют их фракционированную кристаллизацию, при которой тетраоксалат цезия накапливается в маточном растворе. После 21-ой перекристаллизации тетраоксалат рубидия [264] содержит (вес.%): Cs — 0,001; К —0,1 и Na — 0,01. Маточный раствор выпаривают досуха, сухой остаток прокаливают до карбоната цезия. Карбонат цезия растворяют в воде, смешивают с раствором сульфата алюминия и выделившиеся алюмоцезиевые квасцы подвергают фракционированной кристаллизации [259], >

Метод комплексной переработки Соликамского карналлита

Приведенные выше методы-были разработаны применительно к извлечению рубидия из стасфуртских карналлитов (Германия). Переработка Соликамских карналлитов (СССР) в тех же целях уже существенно отличается. Отсутствие в Соликамском карналлите растворимых сульфатов, небольшое со

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул изо оптом
скамейка чугунная парковая купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)