химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

сть декантируют и остаток промывают еще 4 раза соляной кислотой с перемешиванием каждый раз осадка и отфильтровы-ванием промывной жидкости, причем три последние промывки проводятся уменьшенными вдвое порциями кислоты. Промытый

298

осадок тщательно отфильтровывают и высушивают в вакууме [252, 253].

Разложение кремнемолибдатов рубидия и цезия протекает при 400—450° С в токе нагретого хлористого водорода, пропускаемого через четыреххлористый углерод. Четыреххлористый углерод в результате термического разложения образует С2С16 и С12, препятствующие восстановлению молибдена и тем самым возникновению менее летучих его соединений [258]:

2СС14 = С2С16 + С12 С2С1в = ЗС12+2С

(Rb, Cs)3H5[Si(Mo207%]+27HCl = 3(Rb, Cs)Cl + + 12(Мо03 · 2НС1) + Si02 + 4Н20

Избыток хлористого водорода вместе с образовавшимся гидро-оксихлоридом молибдена Мо03 · 2НС1 абсорбируется водой *.

Для окончательного удаления молибдена из смеси хлоридов щелочных металлов перед концом реакции через аппаратуру пропускают хлор, при этом температуру повышают до 450—500°С**.

Остаток от разложения кремнемолибдатов рубидия и цезия, представляющий собой белый и рыхлый порошок, состоящий из хлоридов калия, рубидия и цезия и двуокиси кремния, подвергают двукратному выщелачиванию горячей водой; кремневую кислоту отфильтровывают, а фильтрат упаривают досуха. Конечный продукт содержит 82% хлорида рубидия [252, 253].

Регенерация молибдена из фильтрата после отделения кремне-молибдата рубидия производится подкислением его соляной кислотой и добавлением избытка концентрированного водного раствора NH4N03. Выделившиеся желтые кристаллы кремнемолиб-дата аммония отфильтровывают и разлагают в токе хлористого водорода.

Кремнемолибдаты рубидия и цезия можно разлагать также при температуре 18—25°С гидроокисью бария или кальция, взятыми в виде суспензии ? 20%-ным избытком от стехиометрического количества ***.

(Rb, Cs)3H5[Si(Mo207)e] + 13Ва(ОН)2 = = 3(Rb, Cs)OH+BaSi03+12ВаМо04+14Н20

Осадок солей бария, образовавшийся в результате реакции, отфильтровывают, а фильтрат обрабатывают при нагревании

* Гидроокснхлорид молибдена Мо03-2НС1 или МоО(ОН)2С12 легко растворяется в воде и этаноле. При испарении водного раствора остается МоОз. На воздухе при температуре выше 160° С МоОз · 2НС1 разлагается на МоОз, НС1, Н20 и Мо02С1г. Гндрооксихлорнд легко возгоняется в токе хлористого водорода при 250—300° С.

** Потери хлорида цезия при этой температуре незначительны. -*** В этом случае содержание примесей бария и молибдена в полученном Хлориде рубидия не будет превышать 0,06% [252, 253].

299

двуокисью углерода для удаления избытка гидроокиси бария. Очищенный таким образом раствор после добавления соляной кислоты выпаривают досуха. Для регенерации молибдена снятый с фильтра остаток (смесь ВаМо04 и BaSi03) обрабатывают при нагревании карбонатом натрия, осадок ВаС03 удаляют, а фильтрат подкисляют азотной кислотой и направляют на стадию осаждения кремнемолибдатов.

Разделение рубидия и цезия с одновременным удалением примеси калия производят экстракционным способом (система твердое тело — жидкость) с применением спирто-кислотных смесей [252, 253]. По этому способу рубидиевый концентрат (около 70— 87% RbCl) растворяют в 2,5 н. соляной кислоте и обрабатывают порциями нагретого до 50—60° С 96%-ного этанола. В первой фракции, выделившейся после охлаждения смеси, находятся хлориды рубидия и калия, которые направляют на стадию осаждения кремнемолибдатов. К фильтрату снова добавляют нагретый этанол, осаждающий смесь хлоридов рубидия и калия. После выделения осадков к фильтрату третий раз приливают этанол, смесь хлоридов рубидия и калия отделяют, а фильтрат выпаривают до-cvxa. Первая фракция хлоридов содержит 25%, вторая —67%, а третья —80% RbCl.

Для извлечения цезия сухой остаток последнего фильтрата растворяют в соляной кислоте и обрабатывают солянокислым раствором SbCl3. Осадок Cs3[Sb2Cl9] отфильтровывают и разлагают при 250° С в потоке газообразного хлористого водорода. В результате получают хлорид цезия, практически свободный от примесей хлоридов рубидия и калия. Собранная в приемник треххлористая сурьма снова может быть использована для осаждения цезия. Надо признать, что по сравнению с гидротартратным методом В. Файта и К. Кубиршского [251], отвергнутого Г. Яндером и Ф. Бушем [252, 253], спирто-кислотный метод не имеет каких-либо преимуществ. В самом деле, из 1 кг рубидиево-цезиевых квасцов В. Файт и К. Кубиршский получали до 3,26 г Cs3[Sb2Cl9], но при этом был получен технический карбонат рубидия, содержащий в худшем случае до 1,0% Cs2C03 и до 7% К2С03. Г. Яндер и Ф. Буш из 1 кг 70—87%-ного хлорида рубидия извлекали спирто-кислот-ным методом 4,45 г Cs3[Sb2Cl9], но при этом не происходило очистки хлорида рубидия и он оставался по-прежнему некондиционным с содержанием до 28% хлорида калия. Да и сами авторы позднее [253] к этому методу относились уже критически.

Для переработки карналлита на цезий Г. Яндер и Ф. Буш предложили несколько видоизмененный метод [252]. Новый вариант основан на том, что кремнемолибдат цезия менее растворим, чем кремнемолибдат рубидия, и поэтому при частичном осаждении рубидия (10% от общего содержания) большая часть цезия будет сконцентрирована в первом осадке. Сущность метода заключается в том, что природный карналлит перекристаллизо-

300

бывают пять раз и 3-й искусственный карналлит, содержащий 0,7—1,0 вес.% RbCl н 0,007—0,01 вес.% CsCl, растворяют в соляной кислоте. Полученный раствор нагревают до 65° С, обрабатывают кремнемолибденовой кислотой в расчете на осаждение 10% рубидия от содержащегося в растворе и охлаждают до 40— 50° С. Осадок кремнемолибдата рубидия, обогащенный цезием^, разлагают хлористым водородом, остаток выщелачивают соляной кислотой и хлорид цезия осаждают треххлористой сурьмой в виде Cs3[Sb2Cl9j. Затем комплексное соединение нагревают в токе хлористого водорода для удаления SbCl3. Выход хлорида цезия по этому варианту составляет 0,1 кг из 5 кг 5-го искусственного карналлита.

Были сделаны попытки [256] применить метод Г. Яндера и Ф. Буша к выделению рубидия и цезия из отработанного магниевого электролита после обработки последнего серной кислотой для осаждения части наименее растворимых сульфатов кальция, натрия и калия. Однако от реализации этого варианта технологического процесса в промышленности отказались из-за необходимости утилизации значительного количества хлористого водорода, больших энергетических затрат, применения специального технологического оборудования и использования ряда вспомогательных реагентов (аммиак, хинолин, уксусная кислота и др.).

Метод Д. д'Анса

Метод Г. Яндера, Г Фабера и Ф. Буша [252, 253], основанный на осаждении кремнемолибдатов рубидия и цезия, из-за отсутствия спроса на рубидиевые соли не был опробован даже в промышленных условиях. Причиной ограниченного использования рубидия являлась высокая стоимость его солей. В связи с этим немецкие химики в 30-х годах нашего столетия осуществили широкую программу исследований солевых равновесий для выбора наиболее рационального метода переработки карналлита [259—261]. В 1932 г. д'Анс и Ф. Буш [216] создали первую опытную установку для фракционированной кристаллизации карналлитов, которую вынуждены были вскоре закрыть из-за отсутствия спроса и кредитов. Извлечение рубидия из карналлитов в Германии возобновилось только в 1944 г., когда на калийном заводе Крюгерсхалль в Тойчентале под руководством д'Анса была пущена новая установка производительностью 50 кг карбоната рубидия в месяц. Работа на этой установке 'прекратилась в апреле 1945 г. накануне капитуляции фашистской Германии.

Технологический процесс переработки Стасфуртских карналлитов на калийном заводе в Крюгерсхалле основывался на фракционированной кристаллизации [260] искусственных карналлитов, из которых калиевый, как уже говорилось ранее, является инконгруэнтно растворимым (см. рис. 27).

201

Ниже приведены данные типового анализа природного карналлита, использованного в Крюгерсхалле [216]:

Минералогический состав

Карналлит .......... ,

Каменная соль .........

Кизерит............,

Тахгидрнт...........,

Ангидрит...........,

Нерастворимый остаток.....

Влага.............

Химический Содержав

состав соеднненм вес. '?

? КС1 13.2

MgCl, 16,8

1 н2о 19,1

NaCl 32,3

J MgS04 11,3

1 н2о 1,7

f СаС12 0,8

MgCl2 1,4

l н2о 1,6

CaS04 0,3

— 0,7

H20 0,8

Первый искусственный карналлит получают из карналлито-вой породы методом «горячего разложения» (см. метод В. Файта и К. Кубиршского). Для извлечения рубидия отбирают определенную часть 1-го искусственного карналлита (в зависимости от масштабов производства) и подвергают фракционированной кристаллизации (см. рис. 28) [216].

Каждый и-ый цикл кристаллизации заключается в обработке искусственного карналлита таким количеством нагретого до 70°С маточного раствора, взятого с последующего (п + 2)-го цикла, чтобы в раствор переходил в основном MgCl2 и только частично КО. Остаток хлорида калия отфильтровывают и, начиная с 4-го цикла, для уменьшения потерь рубидия присоединяют к искусственному карналлиту (п — 2)-го предыдущего цикла, причем к маточному раствору сначала добавляют КО, а затем уже искусственный карналлит. Раствор после отделения хлорида калия выпаривают (до 6-го цикла в вакуум-аппаратах при 80° С, а в последующих циклах — при атмосферном давлении) и затем охлаждают для кристаллизации следующего искусственного карналлита, который отфильтровывают, а маточник направляют на обработку смеси карналлита и хлорида калия в предыдущие циклы [216].

Побочные продукты выводят из технологического процесса только в первых трех циклах, где концентрация рубидия является наименьшей, что обеспечивает снижение его потерь с маточным раствором и хлоридом калия. Масса 4-го искусственного карналлита меньше массы первоначально взятого карналлита приблизительно в три раза.

Если исходить из природного карналлита, содержащего 0,02 вес.% RbCl.TO в среднем первый, второй, третий и четвертый

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
частное объявление ремонт холодильников на дому
размещение уличных баннеров в москве
wwn 80-50
филипп киркоров вологда 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)