химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

т соляной кислотой и цезий осаждают в виде Cs3[Sb2Clg]. Выход цезия равен 98% от теоретического.

Другие из перечисленных выше методов спекания и сплавления либо дают более низкий выход цезия, либр связаны с переходом в растворимое состояние почти всех составных частей поллуцита, что сильно усложняет последующий технологический процесс и вызывает дополнительные потери цезия.

Метод экстракции

Последнее время [210, 245] для избирательного извлечения цезия из растворов, полученных после выщелачивания продуктов спекания поллуцита с СаО и СаСЬ, были исследованы различные экстрактанты, среди которых наиболее эффективными оказались производные фенола. По одной из предложенных схем [210] из раствора сначала удаляют кальций путем обработки водной фазы керосином, содержащим 0,5 моль/л 2,2-диэтилгексилфосфор-ной кислоты и 0,4 моль/л трибутилфосфата, при соотношении объемов водной и органической фаз 1:2. В результате экстракции из водного раствора извлекают до 95% содержащегося в нем кальция и только 0,2% цезия. Затем к обогащенной органической фазе добавляют разбавленный водный раствор НС1 (до рН = 5) для осаждения большей части цезия. Реэкстракцию проводят отмыванием экстрактанта раствором (??4)20?3. При этом кальций выпадает в виде СаС03, после удаления которого раствор обрабатывают раствором нонилфенола или а-метилбензилфенола [245] при рН 10—12. Затем через органическую фазу пропускают водяной пар и двуокись углерода. Полученный таким способом Cs2C03 содержит меньше 0,01% примесей карбонатов других щелочных металлов [245].

Другой технически выполнимый вариант вскрытия поллуцита заключается в нагревании смеси руды и карбоната кальция при 1200—1300°С в вакууме с добавкой либо минерализатора*, либо восстановителя [241, 242]. Последний случай будет рассмотрен в гл. V.

* Минерализаторами обычно называют специально вводимые в смесь реагенты, ускоряющие реакцию между твердыми компонентами смеси и увеличивающие выход необходимого продукта. Общие принципы действия минерализаторов рассмотрены П. Будниковым и А, Гиистлингом [248].

290

Этот способ вскрытия поллуцита приводит к получению окиси цезия, возгоняющейся * из реактора и собирающейся в специальном конденсаторе. На 1 кг поллуцита обычно требуется 0,95 кг СаО и 0,25 кг CaF2 (минерализатор). Остаточное давление поддерживается на уровне 0,1—0,001 мм рт. ст. [241], температура процесса—1200° С. Выход окиси цезия определяется не только соотношением плавня (СаС03 или СаО) и минерализатора (CaF2), но и в значительной мере температурой в реакторе. При указанных выше параметрах процесса из поллуцита сублимирует до 96—98% Cs20 [242]. При тех же самых условиях разложения минерала снижение температуры до 1100° С уменьшает выход Cs20 до 89%. Как показали исследования В. Е. Плющева и И. В. Шахно [244], при спекании на воздухе без минерализатора поллуцита с СаО при 1000° С и соотношении поллуцита и СаО, равном 1 : 3, вскрытие после 3—6 ч спекания не превышает 10—17%. При ис пользовании в качестве минерализатора СаС12 простое спекание поллуцита с СаС12 в соотношении 1 : 1 при 750° С на воздухе приводит к вскрытию уже 77—78% минерала [244].

Для увеличения выхода окиси цезия и ускорения реакции смесь поллуцита, плавня и минерализатора перед загрузкой в вакуумную печь подвергают либо брикетированию, либо гранулированию. Полученный возгон имеет состав [242] (вес. %):

Cs20 ........ 75,6 Li20........4,6

Na20........10,0 Rb20........2,1

K20........7,7

Возгон окиси щелочных металлов вымывают из конденсатора водой и нейтрализуют соляной кислотой. К полученному раствору добавляют концентрированную соляную кислоту и хлорид цезия осаждают в виде Cs3 [Sb2Clg]. Осадок эннеахлордистибиата цезия отфильтровывают и перерабатывают одним из указанных выше методов.

Несомненное преимущество метода — сокращение числа стадий процесса и отсутствие громоздкой аппаратуры, что присуще гидрометаллургическим методам. Поэтому, несмотря на сравнительную сложность аппаратурного оформления, метод при даль нейшем усовершенствовании может быть вполне реализован в промышленности.

Еще один возможный способ переработки поллуцита — хлорирующий обжиг [249], который заключается в обработке измельченной до 0,08—0,10 мм руды при температуре 500—700° С смесью SC12 и С12. В результате хлорирования образуются легколетучие S1CI4 и AlCls. Цезий превращается при этом в хлорид и комплексное соединение состава Cs [A1CU], плавящееся при 377° С и сублимирующее выше 800° С. Недостаток способа — неполнота разложения поллуцита (в реакторе с неподвижным слоем остается до 17% неразложившейся руды) [249].

* Одновременно возгоняются окиси и других щелочных металлов.

19*

291

Переработка карналлита

Карналлит является практически неисчерпаемым и наиболее дешевым сырьевым источником рубидия и отчасти цезия. Это ценное природное сырье, комплексная переработка которого дает калийное удобрение (хлорид калия, отработанный электролит), металлический магний, бром и пищевую соль. Производство рубидия из карналлита в настоящее время ограничено, и значительные количества этого весьма ценного металла при переработке минерала остаются либо в отработанном электролите, либо в хлориде калия и при использовании последнего в качестве удобрения бесполезно теряются в почвах.

Вопросами извлечения рубидия из карналлита исследователи начали заниматься сразу же по обнаружении этого элемента в минерале.

О. Эрдман [250, 251] был первым исследователем, использовавшим карналлит для получения рубидиевых и цезиевых солей и предложившим полупромышленный метод его переработки. Метод О. Эрдмана предусматривал осаждение из кипящего водного рас твора карналлита основных карбсшатов магния, а из фильтрата, нейтрализованного соляной кислотой, — основной части хлоридов натрия и калия. В последней операции из маточного раствора выделяли гексахлорплатинаты рубидия и цезия. Подобная переработка карналлита приводила к значительным потерям хлоридов рубидия и цезия.

Метод В. Файта и К. Кубиршского

Первая промышленная технология переработки карналлита была разработана В. Файтом и К- Кубиршским [251]. В связи с тем, что основная трудность получения рубидиевых и цезиевых солей состоит в их разделении и отделении этих элементов от калия, авторы критически оценили такие способы очистки солей рубидия и цезия, как гексахлорстаннатный, гидротартратный, квасцовый и сурьмяный. Большинство их рекомендаций часто используется и в настоящее время в лабораторной и промышленной практике.

Предложенная В. Файтом и К. Кубиршским технология переработки карналлита заключается в следующем (см. рис. 25): природный карналлит подвергают размолу и обработке при непрерывном перемешивании горячим маточным раствором *, взятым с операции кристаллизации 1-го искусственного карналлита (см. ниже). При этом происходит разложение инконгруэнтно растворимого калиевого карналлита с выделением твердого хлорида калия.

* Этот метод разложения природного карналлята называется методом растворения на «конечный щелок» нли, иначе, методом «горячего шламового разложения» и подробнее будет рассмотрен в разделе ферроцианидного осажденяя рубидия я цезия из отработанного магниевого электролита.

292

Карналлитобая порода

?,?

КС1

{товарный проду—1

NaCl ;

вакуум-дыларка м.р. Кристаллизация

K,SQ,- 2MgSo4

Na2C03

Основной карбонат магния (отвал)

NaCl, КС1

(отвал)

1-й искусственный карналлит

- NaCl

(отход)

кр .

-(товарный продукт)

Маточный >. раствор на извлечение MgCI2" Bfj

NaCl;KCl

KCl;NaCl

CaS04;Al(OH)3 (отвал)

Двукратная *\ м j перекристаллизация

г

Прокаливание \

Rb2C03

Осаждение (CS,Rb)2SnCI6

HCl;SbCI4

I

Фильтрование

-SnS,

3_

CS, [Sti^Cle]

Рис.

25. Технологическая схема переработкя карналлита, предложенная В. Файтом и К. Кубиршским [251].

Щ. Р.-маточный раствор; п. В.—промывные воды; И. к. - искусственный карналлит Кв - квасды; Cs - Кв - алюмо-цезиевые квасцы; Rb - К.в - ал.омо-рубидневые квасцы.)

Рубидиевый и цезиевый карналлиты, растворимые конгруэнтно, остаются в растворе. После некоторого отстаивания осветленный раствор направляют в кристаллизатор, где выделяется хлорид калия (шлам)*. Шлам отмывают холодной водой от NaCl и MgCb, сушат и выпускают в виде товарного продукта (удобрение). Маточный раствор упаривают в вакуум-аппаратах для отделения хлорида натрия, кизерита MgS04 · Н20 и лангбейнита K2SO4 · 2MgS04. При охлаждении оставшегося после этой операции декантата происходит кристаллизация так называемого 1-го искусственного (или обогащенного) карналлита, представляющего собой твердый раствор калиевого, рубидиевого и цезиевого карналлитов [252]. Содержание RbCl в первом искусственном карналлите составляет 0,025—0,11 вес.% [251, 252].

Кристаллизация искусственного карналлита начинается только при содержании в растворе больше 300 г/л MgCl2, причем при концентрации MgCl2 выше 305 г/л растворимость RbCl и, видимо, CsCl оказывается меньше растворимости хлорида калия.

Ниже приведены данные по растворимости хлоридов рубидия и калия в водных растворах хлорида магния при 20° С [251]:

Концентрация

MgCl2, г/л ... . 60 100 150 200 250 300 350 400

Растворимость * КС1,

г/л.....

Растворимость '

RbCl, г/л . .

245 190 148 107 73 51 36 30

125 85 60 40 35 32 31 -

625 550 450 310 168 68 19 6

390 375 325 250 130 40 Цб -

* В верхней строке указана растворимость хлорида щелочного металла в системе MgCI2 — MeCl — H2O, а в нижней — растворимость хлорида щелочного металла в системе KCl — RbCl — MgCl2 - Н20.

Маточный раствор («конечный щелок») после отделения искусственного карналлита направляется на извлечение хлорида магния и брома и, частично, на операцию растворения карналлитовой руды.

Для дальнейшего обогащения рубидием 1-й искусственный карналлит вновь растворяют в воде при нагревании до 60—70° С и непрерывном перемешивании, пока плотность горячего раствору не окажется равной 1,31 г/см9. Выпавшие на этой стадии процесса КС1 и NaCl отделяют, а маточный раствор

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка bambo brown
интерьер дизайн курсы
вентилятор вр 80-75 №4 0,37 квт 1000 об/мин дн=0,95
найти билеты на спектакль бестолочь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)