химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

воримость Cs3[Sb2Cl9] при 25° С в 10%-ной соляной кислоте составляет около 1,37 вес.%, a Cs3[Sb2BrB] прн 20° С в 10%-ной бромистоводородной кислоте — только 0,2 вес.% [233].

** Перколяторамн называют экстракционные аппараты, в которых процесс проводится прн обычной температуре или на холоду.

*** Жидкий бром взаимодействует аналогичным образом и с NH4Br н RbBr, а с CsBr образует еще малоустойчивое соединение Cs[Br(Br)i], которое, видимо, извлекается вместе с Сз[Вг(Вг)з].

286

80—85% от теоретического) и дважды перекристаллизовывают из 10%-ной бромистоводородной кислоты*.

Высушенный Cs3[Sb2Br9] нагревают при 450—480° С в вакууме -(0,1 мм рт. ст.), SbBr3 сублимирует и остается бромид цезия, содержащий только следы SbBr3.

Осаждать цезий трехбромистой сурьмой можно и без предварительного подкисления исходного фильтрата, но при этом выделяется комплексный оксибромид цезия 2CsBr- SbBr3-2SbOBr — соединение, аналогичное комплексному оксихлориду. Разлагают его с целью получения бромида цезия по методу, описанному выше для 2CsCl-SbCl3-2SbOCl.

Вскрытие поллуцита серной кислотой [210, 221, 227, 237—239] имеет ряд преимуществ перед использованием галогеноводородных кислот: меньшая степень коррозии аппаратуры и загрязнения воздуха производственных помещений вредными выделениями; снижение затрат на вспомогательные реагенты, необходимые для осаждения цезия из растворов, так как алюминий, нужный для образования малорастворимых алюмо-цезиевых квасцов, в достаточном количестве уже имеется в самом минерале.

Незначительный интерес к этому методу вскрытия поллуцита был следствием почти всеобщего- увлечения сурьмяным методом осаждения цезия в виде малорастворимого Cs3[Sb2Cl9] и неправильными выводами первых исследователей о неполном разложении поллуцита серной кислотой. Между тем этот способ дает почти такой же выход цезия в готовый продукт **, как и галогеноводо-родный. Поэтому при решении вопроса о резком снижении цен на соли цезия следует учитывать также и возможности сернокислотного способа вскрытия поллуцита.

Метод заключается в следующем: руду дробят до 200— 325 меш ***, тонкий порошок смешивают с водой до пастообразного состояния и обрабатывают 96%-ной серной кислотой (на 1 кг измельченного поллуцита требуется 0,25 кг воды и 0,73 кг кислоты) при нагревании до 120—150° С в реакторе в течение четырех часов. Реакционная масса перемешивается сжатым воздухом. В течение стадии вскрытия в реактор вводят еще 0,17 кг воды на каждый 1 кг разлагаемого поллуцита. После 4 ч нагрев прекращают и твердые продукты реакции оставляют в аппаратуре на 1—2 ч для «вызревания». За этот период дополнительно разлагается 2— 3% поллуцита. Затем в реактор порциями заливают воду (на 1 кг поллуцита 11,7 л воды) и при непрерывном перемешивании воздухом нагревают до кипения, при этом происходит выщелачивание продукта реакции — алюмо-цезиевых квасцов.

* Растворимость Cs3[Sb2Br9] в 10%-иой бромистоводородной кислоте при 20 и 100° С равна соответственно 0,2 и 2,5 вес.% [233].

** Извлечение Cs20 составляет около 95% от теоретического [221, 210]. *** По шкале Тайлера это соответствует диаметру отверстий снта от 0,043 до 0,074 мм.

286

Механизм разложения поллуцита серной кислотой почти не изучен. Можно полагать, что реакция протекает с образованием кислых сульфатов цезия и алюминия (1), которые в присутствии воды дают алюмо-цезиевые квасцы (2):

Cs20 · А1203 · 4Si02 · «Н20 + 6H2S04 =

= 2CsHS04 + 2AlH(S04)2- 1,5Н20 + 4Si02 + (и + 1)Н20 (1)

CsHS04 + A1H(S04)2 · 1,5Н20 + 10,5Н2О = CsAl(S04)2 · 12Н20 + H2S04 (2)

Образование алюмо-цезиевых квасцов полностью завершается после добавления в реакционную массу дополнительного количества воды.

Присутствие в растворе сульфата алюминия способствует коагуляции коллоидной взвеси кремневой кислоты, затрудняющей фильтрование, которое производят при 100°С либо через перхлор-виниловую ткань, либо посредством батареи керамических фильтровальных патронов, соединенных с вакуумной системой. Осадок кремневой кислоты промывают горячей водой, фильтрат охлаждают до 0—10° С, выделившиеся октаэдрические кристаллы алю-моцезиевых квасцов отфильтровывают и промывают холодной водой.

Поллуцит можно разлагать и 50%-ной серной кислотой, расходуемой в количестве до 4 л на 1 кг руды [221, 227]. В этом случае скорость реакции замедляется, и необходимая полнота вскрытия достигается только через 30 ч, что, естественно, вызывает значительный расход пара на обогрев реактора. Помимо этого в 50%-ной серной кислоте увеличивается степень коррозии стальной аппаратуры.

Методы спекания и сплавления

Эти методы получили наибольшее признание, хотя они и не являются столь детально разработанными, как кислотные методы.

В отличие от кислотных методов методы спекания и сплавления позволяют выделять из руды только те химические соединения, которые интересуют технолога, тем самым значительно сокращаются дальнейшие процессы переработки промежуточного сырья, уменьшается объем аппаратуры и производственные площади.

В качестве плавней* были опробованы: фторид кальция, крем-нефтористый натрий [240], карбонат кальция [241, 242], а также смеси карбонатов натрия и калия [214], карбоната и перекиси натрия [243], окиси и хлорида кальция или карбоната и хлорида кальция [243, 244], карбоната и хлорида натрия [245].

В большинстве случаев при выборе того или иного плавня исследователи руководствовались данными аналитической практики.

* Плавни — вещества, способствующие вскрытию (разложению) минерала с переводом цезия в водорастворимое соединение.

287

В частности, был использован метод Л. Смита [215,246], предусматривающий применение для вскрытия алюмосиликатных минера' лов смеси карбоната кальция и хлорида аммония при 1000— 1100° С. В результате полного разложения минерала щелочные металлы превращались в хлориды и извлекались из спека водой.

Поллуцит

~1—

Шихтование

?

СаО;СаС12

Спекание

Измельчение спека

Кек(отвал)~

HjSQ, -HCl;SbCl3

Фильтрование

т

?

Выщелачивание

НоО

Упаривание

J Вовдая

Осаждение двойной соли

X

'работка

Фильтрование

(отвал)

SbOCl

Фильтрование

I

Раствор (сороо)

Гидролиз \

Cs3[Sb2Cl9]

н2о

HCUSbCl3

_\ Раствор CsCI

Повторное асажрение двойной'вали

Фильтрование

Раствор(оброб)

SbOCl

\ h/дролиэ \--¦ Н2О

J

\ Раствор CsCI

ОчисМка от тяжелых металлов

I

• 0са8ок(отвал)

Упаривание I Прокалибани^ \

CsCI

Рис. 24. Известково-хлоридная схема получения хлорида цезия из поллуцита.

Логическим развитием аналитического метода Л. Смита является метод А. Аренда [243], основанный на использовании в качестве плавия смеси СаО и СаС12 (рис. 24).

По этому методу мелкораздроблениый (до 100—200 меш) поллуцит тщательно смешивают с окисью и хлоридом кальция (на 1 кг поллуцита требуется 3,3 кг СаО или 5,9 кг СаС08 и 0,7 кг

288

СаСЬ) * и спекают при 800—900° С. Дальнейшее повышение температуры нежелательно, так как приводит к улетучиванию CsCI, ^сплавлению шихты и ее взаимодействию с футеровкой аппаратуры, а следовательно, к еще новым потерям цезия.

Продолжительность спекания определяется массой шихты н типом выбранного для этой стадии оборудования. Поскольку шихта в процессе нагревания не плавится, спекание производят во вращающихся печах непрерывного действия.

Как показали исследования В. Е. Плющева и И. В. Шахно [244], хлорид кальция является основным реагентом, вскрывающим поллуцит, в расплавленном состоянии СаСЬ действует энергичнее соляной кислоты. Механизм взаимодействия поллуцита со смесью СаО и СаСЬ можно представить совокупностью следующих реакций:

(Cs, Na)20 · А1203 · 4Si02 · пН20 + СаС12 = = 2(Cs, Na)Cl + СаО · А1203 · 2Si02 + 2Si02 + пН20 ЗСаО + Si02 = ЗСаО · Si02

_2СаО + SiQ2 = 2СаО · SiQ2_

(Cs, Na)20 · А1203 · 4Si02 · /tH20 + 5СаО + СаС12 = = 2(Cs, Na)Cl + СаО · А1203 · 2Si02 + ЗСаО · Si02 + 2СаО · Si02 + nH20

В присутствии только одного СаСЬ поллуцит полностью не разлагается вследствие накопления в спеках Si02. В этом случае наряду с анортитом СаО ¦ А1203 · 2Si02 в спеках обнаруживаются "альбит и полевой шпат, близкий к Лабрадору (изоморфная смесь анортита и альбита с содержанием последнего до 50%).

В процессе спекания возможно образование не только хлоридов щелочных металлов, но и водорастворимого CsCI · СаС12 **.

Охлажденный спек измельчают и обрабатывают в автоклаве кипящей водой. При этом происходит дополнительное разложение яепрореагировавшего в процессе спекания поллуцита вследствие взаимодействия его с Са(ОН)2 под давлением. Образовавшуюся в автоклаве пульпу фильтруют, остаток проверяют (спектральным методом) на полноту извлечения цезия и в случае необходимости повторяют обработку кипящей водой [175, 243].

Фильтрат упаривают досуха с серной кислотой для выделения кальция в виде сульфата. Сухой остаток слегка прокаливают для удаления примеси соляной кислоты и выщелачивают в автоклаве горячей водой. Подобное выщелачивание уменьшает переход CaS04 в раствор, так как CaS04 в этом случае остается в виде ангидрита, растворимость которого падает с повышением темпера-

* Указанное соотношение не носит общего характера н зависит от содержания в исходном сырье Cs20: с уменьшением содержания Сз20 расход, например, СаСЬ на реакцию в известных пределах уменьшается [244].

** Соединения цезия и рубидия CsCI · СаСЬ н RbCl · СаСЬ образуют безводные, изотропные, мелкие, хорошо рбразованные октаэдры с температурами плавления 910 и 855° С соответственно [247].

19 Зак. 301

289

туры н составляет при 100° С всего 0,067 вес.%. При температуре ниже 66° С ангидрит превращается в гипс CaS04 · 2Н20, и растворимость сульфата кальция при 45°С уже равна 0,27 вес.%. Другим преимуществом выщелачивания при высокой температуре под давлением является уменьшение вероятности образования труднорастворимых двойных солей CS2SO4 с сульфатом кальция типа сингенита (CS2SO4 · CaS04 · Н20).

Фильтрат, полученный после выщелачивания и содержащий сульфаты цезия, рубидия и других щелочных металлов, а также примесь сульфата кальция, обрабатываю

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять ноутбук напрокат
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы для дома кованые - качественно и быстро!
кресло t 9908
склад для вещей на шереметьевской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)