химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ремешивании, в осадок выделяется хлорокись сурьмы:

2CsCl · SbCl3 · 2SbOCl + Н20 = 3SbOCl + 2CsCl + 2НС1

При термоаммонолизе комплексный оксихлорид нагревают до 80°С с 12%-ной аммиачной водой в весовом соотношении 1:5 с последующим отфильтровыванием выделившейся по реакции трех-окиси сурьмы:

2(2CsCl · SbCl3 · 2SbOCl) + 10NH3 · H20 = 4CsCl + 10NH4C1 + 3Sb203 + 5H20

Гидролиз комплексного оксихлорида полностью никогда не заканчивается, и в растворе всегда остается некоторое количество сурьмы: около 2,3% SbCl3 при термогидролизе (отношение твердой и жидких фаз по массе 1 : 10) и 1,4—1,6% SbCl3 при термоаммонолизе. Использование 25%-ной аммиачной воды при 80° С и соотношение твердой и жидкой фаз, равное по массе 1 : 5, снижает не-прогидролизованное количество SbCl3 только до 0,9 вес. %·

Осадки оксихлорида (в случае термогидролиза) и трехокиси сурьмы (при термоаммонолизе) промывают горячей водой; промывные воды присоединяют к основному фильтрату и общий раствор при необходимости упаривают перед очисткой от оставшихся примесей (сурьма, тяжелые металлы). Для их удаления используют чаще всего сероводород, который пропускают через горячий (70—90° С) раствор при рН = 2—4. Применяют также сульфид и оксалат аммония, с помощью которых удаляются не только тяжелые металлы и сурьма, но и кальций. Фильтрат после удаления примесей упаривают досуха, и смесь хлоридов цезия и аммония прокаливают при строго контролируемой температуре (500— 550° С) для удаления NH4C1. На этой стадии процесса происходят значительные потери хлорида цезия, частично сублимирующего вместе с хлоридом аммония. Поэтому более целесообразной является обработка сухого остатка хлоридов цезия и аммония 62— 68%-ной азотной кислотой (на 1 кг 2CsCl · SbCl3 · 2SbOCl требуется 0,89—1,0 кг кислоты) при 60—80° С до прекращения бурного выделения газов:

2NH4C1 + 2HN03 = N2 f + 4H20 + 2NO f + 2НС1

По окончании реакции раствор упаривают досуха. Обработка остатка азотной кислотой повторяется 3—4 раза, пока весь хлорид аммония не будет разрушен и не прекратится изменение цвета сухого остатка при добавлении азотной кислоты. Затем смесь нагревают для разрушения CsN03-HN03. Когда кипение закончится и температура расплава достигнет 170° С, последний охлаждают при непрерывном перемешивании почти до полного его затвердевания. Застывшая масса—чистый CsN03.

282

Менее удобны в технологическом отношении способы выделения цезия из сильносолянокислых и сильноуксуснокислых растворов в виде эннеахлордистибиата Cs3[Sb2Cl9] вследствие повышенной коррозии аппаратуры, необходимости сложной системы приточно-вытяжной вентиляции, расхода дополнительных реагентов и т. д.

Однако в ряде случаев может возникнуть необходимость в по- [ лучении именно средней комплексной соли Cs3[Sb2Cl9]. Для этого очищенный от железа раствор хлоридов щелочных металлов упаривают до небольшого объема и разбавляют 96—98%-ной уксусной кислотой (на 1 кг солевой части раствора требуется 30—50 л кислоты), смесь нагревают до кипения и обрабатывают 30—40%-ным раствором SbCl3 в 96—98%гной уксусной кислоте [223, 228, 229]. Осадок отфильтровывают и промывают 5—10%-ным раствором SbCl3 в 96—98%-ной уксусной кислоте.

Замена соляной кислоты на уксусную на стадии осаждения Cs3[Sb2Cl3] позволяет не только повысить выход, продукта, но и использовать аппаратуру из хромоникелевой стали, высокохромистого чугуна и других аналогичных материалов.

Для осаждения Cs3[Sb2Cl9] из солянокислых растворов очищенный раствор хлоридов щелочных металлов подкисляют соляной кислотой до 6 н. концентрации и к полученному раствору добавляют 18—25%-ный раствор SbCl3 в 6 н. соляной кислоте в таком количестве, чтобы после выделения Сэз^ЬгСЬ] раствор содержал около 20—25 г/л SbCl3 [230, 231]. Осадок, формирование которого заканчивается через сутки, отфильтровывают и промывают } 6н. соляной кислотой.

Полученный таким образом технический эннеахлордистибиат цезия может быть дополнительно очищен фракционированной кристаллизацией из уксусной или соляной кислоты (примерно 3,52 н.). В последнем случае 1 кг комплексного соединения растворяют при нагревании до кипения в 10 л соляной кислоты указанной концентрации и полученный раствор охлаждают до 20—25° С. Осадок (0,84—0,86 кг) отфильтровывают, промывают соляной кислотой (1:4) и еще раз переосаждают. Оба маточника утилизируются: первый направляется на стадию осаждения технической соли, а второй используется для растворения очищаемого эннеахлордистибиата цезия. После двух перекристаллизации из Cs3[Sb2Cl9] был выделен хлорид цезия, содержащий менее 0,05 % рубидия [223, 226].

Подобное переосаждение Cs3[Sb2Cl9] является удобным способом удаления примесей калия и рубидия из технического продукта, так как калий образует только инконгруэнтно растворимые при 25°С в соляной кислоте комплексные соединения*: Кг^ЬгСЬ] и K3[Sb2Cle], а из трех известных при этой температуре комплексных

* K2[Sb2Cl5] н Кз[5Ь2С19] не осаждаются из 3,52 н. соляной кислоты, содержащей только КС1 (21,4 объемн.%) и SbCl3 в весовом отношении 1 : 1,64 [232]. Растворимость K2[Sb2Cls] и Кз[5Ь2С1в] закономерно уменьшается с увеличением кислотности раствора,

283

соединений RbCl с SbCl3 только одно (Rb7[Sb3Cli6]) является конгруэнтно растворимым *.

Эннеахлордистибиат цезия Cs3[Sb2Clg] может быть разложен теми же методами, что и описанный выше комплексный оксихлорид 2CsCl · SbCl3- 2SbOCl. Основной недостаток этих методов — большой объем конечных растворов — устраняется использованием вакуумтермического разложения, предложенного Ж. Тома [223J. Этот метод, применимый к Cs3[Sb2Cl9], заключается в нагревании соли при 450° С в вакууме (остаточное давление 0,1—0,2 мм рт. ст.). Возгоняемый SbCl3 собирают в конденсаторе и снова используют для осаждения. Метод позволяет получить хлорид цезия с незначительной примесью сурьмы.

Для получения особо чистого хлорида цезия рекомендуется [221] специальный вариант обработки солянокислого раствора после разложения поллуцита, заканчивающийся осаждением цезия в виде дихлориодаата Cs[I(Cl2)]. По этому методу раствор, полученный при разложении поллуцита, упаривают досуха для удаления соляной кислоты, остаток обрабатывают водой и в декантат приливают аммиачную воду до щелочной реакции, а затем вводят карбонат аммония (60 г на 1 кг поллуцита); смесь нагревают при непрерывном перемешивании. Суспензию отфильтровывают, остаток промывают на фильтре аммиачной водой (1 : 10), а к фильтрату добавляют оксалат аммония для удаления примеси кальция. Фильтрат от последней операций упаривают почти досуха и полученный остаток обрабатывают 70%-ной азотной кислотой (150 мл на 1 кг исходного поллуцита) для разрушения аммонийных солей (см. выше). Образовавшийся нитрат цезия растворяют в минимальном количестве воды, взвесь кремневой кислоты отфильтровывают, объем раствора доводят до 500 мл и в раствор, нагретый почти до кипения, добавляют сначала мелкорастертый иод (0,7 кг на 1 кг сухого остатка), а затем 1,5 л 35%-ной соляной кислоты (на каждый 1 кг поллуцита). Нагревание и перемешивание раствора продолжают до полного растворения иода и прекращения выделения окислов азота. При охлаждении раствора выпадают оранжевые иглы или пластинки Cs[I(С1)г]- Кристаллы дихлориодаата цезия отфильтровывают и промывают небольшим количеством 9 н. соляной кислоты. Выход продукта составляет 85% от -теоретически возможного.

Дальнейшая очистка дихлориодаата цезия описана в разделе «Получение особо чистых солей рубидия и цезия». Вскрытие поллуцита соляной кислотой считается [210] наиболее дешевым (по себестоимости производства и капитальным вложениям) методом получения технического хлорида цезия.

* ИЬтРЬзСЬе] осаждается на 3,52 н. соляной кислоты только прн содержании RbCl более 10 г в 100 мл раствора и весовом соотношении RbCl: SbCU не выше 1 :0,986 [232].

284

Разложение поллуцита бромистоводородной кислотой получило распространение в связи с возросшей потребностью в бромиде цезия для специального оптического стекла. Наряду с этим исследователей привлекала возможность выделения цезия из растворов в виде малорастворимого* Cs3[Sb2Br9] и использования Cs[Br(Br)2] для очистки бромида цезия. Только этими факторами можно объяснить использование такого дорогостоящего реагента, как броми-стоводородная кислота [233—236].

Для разложения поллуцита бромистоводородной кислотой минерал подвергается сначала дроблению до 200—300 меш, а затем нагреванию до кипения с 40—48%-ной технической кислотой в течение нескольких часов. На 1 кг поллуцита, содержащего около 30% Cs20, требуется 3 л 40%-ной бромистоводородной кислоты (плотность 1,38 г/см3). После окончания реакции раствор отфильтровывают от осадка двуокиси кремния и нерастворимых силикатов и упаривают до тех пор, пока температура кипения не достигнет 130—140° С, затем реакционную смесь охлаждают до 20—60° С и обрабатывают двукратным по отношению к рабочему раствору объемом изопропанола для извлечения бромидов алюминия и железа. Водную фазу упаривают досуха и смесь бромидов щелочных металлов обрабатывают жидким бромом в различного типа перко-ляторах**. Жидкий бром, протекая через слой бромидов щелочных металлов, взаимодействует с бромидом цезия, образуя Cs[Br(Br)2], который и переходит в жидкую фазу***. На каждый 1 кг поллуцита расходуется для этой цели в среднем 0,93 л брома.

Раствор после фильтрации нагревают до 60—70° С для испарения брома, возвращаемого после конденсации обратно в технологический цикл, а сухой остаток, чистый CsBr, содержащий около 0,01%) бромидов шелочных металлов, направляют на фасовку.

Метод применяется в настоящее время фирмой «Dow Chemical*, США [234].

Другой вариант выделения цезия из фильтрата после разложения поллуцита бромистоводородной кислотой заключается в осаждении Cs3[Sb2Br9] с помощью 25—307о-ного раствора SbBr3 в 20%-ной бромистоводородной кислоте. При этом фильтрат предварительно подкисляют бромистоводородной кислотой до 20%-ной концентрации последней. Выделившийся ярко-желтый очень плотный осадок Cs3[Sb2Br9] отфильтровывают (выход цезия составляет

* Раст

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить знак такси
чайник веско
деревянная подставка для цветов халиф
тетрадки бпан продажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)