химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

), и это сильно осложняет упаривание его растворов. Ранее упаривание растворов LiCl проводили в железных луженых чашах, в настоящее время для упаривания этих растворов используется оборудование из спецсплавов, устойчивых к действию LiCl, а для окончательного обезвоживания — керамическая аппаратура. Ниже дано краткое описание схемы установки (производительность —

277

ИоСОо НС1

_^

Растворение карбоната

Осаждение Сульфатной серы

X

Нейтрализация раствора

X

Подщелачивание раствора

LiOH

X

Нагревание

X

Фильтрование

М»к ffemSfy

Раствор LIC1

56 кг/ч) для получения безводного LiCl из Li2COs с влажностью 8—12% на заводе в Миннеаполисе (рис. 23) [2].

Первым этапом является растворение карбоната лития в 30%-ной соляной кислоте в гуммированном реакторе; полученный раствор содержит примерно 360 г/л LiCl (плотность 1,18— 1,19 г/см3). Для растворения дается небольшой избыток кислоты и после получасового перемешивания из кислого раствора с помощью хлорида бария осаждают сульфат-ионы. Далее раствор нейтрализуют карбонатом лития и добавляют еще гидроокиси лития до получения 0,01 и. по LiOH раствора. При кипячении этого слабощелочного раствора примеси (Са, Ва, Mg, Fe и др.) выделяются в виде гидроокисей, карбонатов или основных карбонатов. После фильтрования через гуммированный рамный фильтрпресс раствор поступаете гуммированный сборник. Часть хлорида лития в виде 40%-ного раствора находит непосредственный сбыт, а большая часть перерабатывается на безводную соль. Последнюю получают в последовательно соединенных выпарной башне и сушильном барабане. Выпарная башня облицована керамикой и заполнена керамической насадкой. Снизу вверх через башню продувают горячие газы, отходящие из сушильного барабана. Упаренный раствор собирают в приемнике внизу башни. Часть его вновь поступает наверх башни, остальная стекает в питатель сушильного барабана. Процесс регулируется так, что выпадение твердой соли происходит не в башне, а в сушильном барабане. Загустевший в нем хлорид лития, постепенно продвигаясь и превращаясь в гранулы, поступает в разгрузочный желоб на выходе сушильного барабана. В связи с те-м, что хлорид лития выходит из него в виде комков, перед упаковкой его размалывают в молотковой дро-

Упаривание

LiCi \

Высушивание

X

Размол и фааовка

?

LiCi

Рнс. 23. Технологическая схема получения хлорида лития на заводе в Миннеаполисе (США).

278

билке до —2,4 мм. Содержание примесей в LiCl составляет (вес. %):

NaCl+KCl...... 0,5 ?,?.......... 1,0

CaCIj......... 0,15 Нерастворимый остаток 0,015

BaCIj......... 0,01 Щелочность (в расчете

Soff......... 0,01 «а LijC03)..... 0,1

Fes03 '.'.'.'...... 0,006

ТЕХНОЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

Переработка поллуцита

Технический прогресс и необходимость использовать в промышленности особые свойства цезия и его солей явились причиной усиленных поисков наиболее эффективных методов переработки поллуцита — минерала, содержащего до 30—32% окиси цезия.

Поллуцит, когда-то считавшийся минералогической редкостью, является сейчас самым ценным промышленным сырьем для получения цезия и его соединений. Этому в немалой степени способствовало открытие в ряде стран больших месторождений поллуцита [210—213]. Напомним, что перед переработкой поллу-цитовую руду подвергают обогащению либо путем ручной рудо-разборки, либо путем флотации [210, 212]. Приведенные ниже методы переработки поллуцита основаны на использовании руды, обогащенной путем ручной рудоразборки.

1 Различные методы переработки поллуцита можно по характеру процесса разложения минерала объединить в три группы: кислотные методы, методы спекания и сплавления и методы прямого получения цезия [175, 210]. Последняя группа методов будет рассмотрена в гл. V. Выбор метода определяется необходимым химическим составом конечного продукта, его качеством и экономическими соображениями.

Кислотные методы

В кислотных методах переработки поллуцита используют либо галогеноводородные кислоты (плавиковую, соляную и бромисто-водородную), либо серную кислоту.

Применение плавиковой кислоты для разложения поллуцита впервые было предложено К. Шабрье [214]. По существу это был несколько видоизмененный метод И. Берцелиуса [215] —метод подготовки пробы алюмосиликатного минерала для анализа, заключавшейся в разложении пробы плавиковой кислотой с последую-лцим переводом образовавшихся фторидов и фторсиликатов в сульфаты действием серной кислоты. В промышленных масштабах метод К. Шабрье использовался фирмой [216] «Шеринг» на заводе Адлерсхоф в Берлине.

Технология, разработанная фирмой, заключается в следующем: поллуцит высушивают при 130° С, измельчают до размера частиц

279

0:20—0,25 мм и замешивают в чугунных реакторах с небольшим количеством воды до получения густой пульпы. Затем при нагревании к пульпе добавляют порциями техническую 50—60%-ную плавиковую кислоту из расчета 2,18—2,2 кг кислоты на 1 кг поллуцита. Смесь нагревают до кипения и выдерживают при температуре кипения в течение часа для удаления SiF4. После этого к массе фтористых соединений цезия, алюминия, лития, натрия, калия, рубидия, железа и других металлов добавляют при нагревании 96%-ную серную кислоту (1,2 кг кислоты на 1 кг исходного поллуцита); избыток кислоты выпаривают, а сухой остаток кислых сульфатов обрабатывают кипящей водой (12,5 л воды на 1 кг поллуцита). Нерастворившийся остаток отфильтровывают, а фильтрат после нейтрализации алюминиевой стружкой до слабокислой реакции очищают от примесей тяжелых металлов с помощью сероводорода и упаривают до начала кристаллизации алюмо-цезиевых квасцов. Квасцы, выделившиеся из охлажденного раствора, отфильтровывают и перерабатывают по одному из способов, указанных ниже.

Вскрытие поллуцита плавиковой кислотой протекает по следующей реакции:

Cs20 · А1203 · 4Si02 · «Н20 + 36HF = = Cs2[SiF6] + 2H3[A1F6] + 3H2[SiF6] +(п+ 12)Н20

Серная кислота разрушает гексафторосиликат цезия и криоли-товую кислоту Нз[А1Рв], освобождая и HF и H2SiF6. Кремнефтори-стоводородная кислота при этом частично диссоциирует на SiF4 и HF и частично испаряется вместе с серной кислотой.

В результате такой обработки образуются кислые сульфаты цезия и алюминия, которые при последующем выщелачивании сухого остатка водой взаимодействуют по реакции:

CsHS04 + A1H(S04)2 + 12Н20 = CsAl(S04)2 · 12Н20 + H2S04

Существенным недостатком метода является значительное загрязнение растворов примесями. Следует также отметить довольно сложную организацию производства из-за сильно агрессивных свойств участвующих в процессе веществ. Следует добавить, что предельно допустимая концентрация фтористого водорода и че-тырехфтористого кремния в воздухе рабочей зоны производственных помещений* равна 0,001 мг/л.

Вскрытие поллуцита соляной кислотой ** с последующим извлечением цезия из солянокислых растворов изучалось многими исследователями [218—222], и их работы были положены в основу ряда технологических процессов. Ниже приводится одна из возможных схем переработки поллуцита с помощью соляной кислоты.

* Предельно допустимая концентрация хлористого водорода в воздухе производственных помещений составляет 0,01 мг/л.

** Идея вскрытия поллуцита соляной кислотой принадлежит Г. Уэллсу [217].

280

Поллуцитовую' руду измельчают до 60—100 меш * и обрабатывают при непрерывном перемешивании кипящей 6—12 н. соляной кислотой в реакторе с обратным холодильником (конденсационной колонкой). Температура кипения обычно колеблется в зависимости от состава руды и концентрации кислоты от 90 до 110°С, а продолжительность обработки — от 8 до 30 ч [221]. В реакцию вводят двукратный (от теоретически необходимого для полного разложения) избыток соляной кислоты [219, 223]. При кипячении реакционной смеси германий, мышьяк, селен, теллур и бор отгоняют из раствора в виде летучих хлоридов, и при комплексной обработке руды они могут быть собраны в отдельном сборнике.

В качестве материалов, применяемых для изготовления реакторов и для их защиты от коррозии, рекомендуются феноло-формальдегидная смола, наполненная графитом (фаолит Т), фарфор, стекло, фторопласт-4 и графитопласты.

По окончании разложения поллуцита раствор охлаждают до 75° С, декантируют и фильтруют на вакуумном фторопластовом или керамическом фильтре. Остаток в реакторе обрабатывают конденсатом, декантат отфильтровывают и объединяют с первым фильтратом.

Если в минерале имеются значительные примеси железа, то остаток от разложения (Si02) непрореагировавший поллуцит и др.) содержит нерастворимые в 30—35%-ной соляной кислоте оранжево-красные кристаллы** Cs2[FeCls] · Н20.

В этом случае рекомендуют [219] обработать фильтрат изопро-панолом (или такими органическими растворителями, как метил-изобутилкетон или диизопропиловый эфир), извлекающим 99% FeCl3 в органическую фазу в виде HFeCl4-nH20 [224]. Одновременно с железом из солянокислого раствора удаляются примеси Т1ш; As111; Sn11-IV; Pb11; Au11; Cd11; Ga111 и некоторые другие. Рафинат упаривают досуха и затем выщелачивают горячей водой, взятой в таком количестве, чтобы получить 10—20%-ный раствор хлорида цезия. Остаток кремнекислоты отфильтровывают.

Из очищенного таким образом раствора хлорид цезия осаждают*** при комнатной температуре твердой треххлористойсурь-адой, взятой в соотношении CsCI : SbCl3 = 1 : 2,2 по массе [225]. Полученную смесь выдерживают при непрерывном перемешивании около 20 ч, после чего осадок 2CsCl · SbCl3-2SbOCl отфильтровывают.

: Для перевода комплексного оксихлорида 2CsCbSbCl3'2SbOCl в хлорид цезия существует два способа: термогидролиз и термо-#ммонолиз [223, 226, 227].

* По шкале Тайлера это соответствует диаметру отверстий сита от 0,147 ifto 0,246 мм.

** По данным Ж. Тома [223], состав кристаллов — 3CsCl · FeCI3 · Н20. Примесь Двухвалентного железа образует с CsCI зеленоватые кристаллы Cs[FeCb] · 2Н20. *** Полнота осаждения CsCI достигает 96%,

281

В результате термогидролиза, который проводится путем обработки комплексного соединения 10—20-кратным избытком (по массе) кипящей воды при непрерывном пе

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мячи в новосибирске
урна ун-2
аудиосистема hi end для дома
ремонт чилеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)