химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

яющая в 2—3 раза срок их службы [52, 53, 147].

Гидроокись лития широко используется для получения стеа-рата, оксистеарата, олеата, пальмитата лития, добавляемых к смазочным маслам при производстве морозостойких и термостойких смазок, работающих в диапазоне от —50 до + 150° С без измене-

28

ния свойств. Эти смазки, обладающие хорошей механической и химической стойкостью, водостойкостью и отличными характеристиками реверсивности, получили широкое распространение в авиации, танковых и мотомеханизированных частях. Специально для нужд авиации разработаны новые консистентные смазки — смеси силиконового масла, некоторых диэфиров и литиевых мыл (стеарат и оксистеарат лития), позволяющие двигателям внутреннего сгорания работать в особо тяжелых температурных условиях [48, 52, 53, 148]. На подводных лодках и в противогазах LiOH применяется для поглощения С02 [52, 147].

ГАЛОГЕНИДЫ ЛИТИЯ

Литий образует по одному простому соединению с каждым из галогенов.

Фторид лития LiF — бесцветное кристаллическое вещество, характеризующееся кубической гранецентрированной решеткой с элементарной ячейкой типа NaCl, построенной из 4 молекул [149] (й = 4,0279 А [37]). Плотность при 20° С равна 2,635 г/см3 [37].

Фторид лития — наиболее тугоплавкий и высококипящий из галогенидов лития: плавится (в токе HF) при 870° С [12] (другие данные для температуры плавления 840 [10] и 848° С [150, 151]), температура кипения 168ГС [10, 150]. Теплота образования * ?#298= — 145,6 ккал/моль [152] (по последним данным В. П. Колесова и С. М. Скуратова [153], она равна —146,2 ± 0,3 ккал/моль); теплота плавления —6,2 ккал/моль[154].

Давление пара LiF при температурах до 1000° С незначительно, но при 1100—1200°С LiF начинает испаряться с большой скоростью [155]; пары имеют щелочную реакцию [12]. Теплота испарения равна 51,0 ккал/моль [10, 150].

Фторид лития негигроскопичен и принадлежит к малорастворимым солям лития. Обычно приводимые [12, 38] значения растворимости LiF: 0,27 г/100 г Н20 при 18°С [38] и 0,3 г/100 мл Н20 при 20° С [156] — несомненно завышены. Более достоверные значения получены И. В. Тананаевым [157]: 0,13 г/100 г Н20 при 25° С; они совпадают с определениями Дж. Пейна [158], который получил величину растворимости, равную 0,133 вес.%- О характере знака температурного коэффициента растворимости данные противоречивы [12, 38]. Теплота растворения равна — 1,04 ккал/моль [159].

Кристаллогидратов LiF не образует. Растворимость LiF в воде понижается в присутствии аммиака и особенно (даже малых количеств) фторида аммония [160]. В отличие от других галогенидов лития LiF не растворяется в большинстве органических растворителей [12].

* Иа всех фторидов щелочных металлов теплота образования LiF наибольшая. С увеличением размера иона галогена эта аномалий в ряду щелочных металлов исчезает.

89

Соляная кислота не растворяет LiF, но газообразный НС1 переводит его в LiCl. Фторид лития легко растворяется при обычной температуре в азотной и серной кислотах, а с плавиковой кислотой (не ниже 30%-ной) образует гидрофторид, выделяющийся при выпаривании раствора в виде мелких кристаллов [161]:

LiF + HF = LiHF2

Сухой LiHF2 на воздухе даже при комнатной температуре* выделяет HF, переходя в LiF [157]. Гидрофторид лития мало растворим в воде, хотя и несколько больше, чем LiF [157]; при растворении отщепляется HF [38].

Фторид лития образует ряд двойных соединений с фторидами многих элементов [162—165].

Для получения LiF можно использовать реакцию между Li2C03 и плавиковой кислотой. Менее чистый LiF может быть получен по реакции осаждения его из растворов солей лития с помощью фторидов калия, натрия или аммония [12, 39]:

LiA + MeF =- LiF + МеА

Незначительная растворимость LiF в воде использовалась [160, 166] в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов и его количественного определения после перевода LiF в сульфат лития. Многократно предлагалось (см. гл. IV) применять осаждение LiF для выделения лития из разбавленных растворов в производственных условиях (после первичного осаждения Li2C03). Однако, чтобы перевести LiF в другое соединение, применяемое в более широких масштабах и удобное для последующего использования, требуется специальная переработка LiF. В частности, для перевода LiF в растворимое соединение лития рекомендовано [144] нагревание его с известковым молоком или спекание с СаО и последующая обработка водой; в обоих случаях образуется LiOH.

Фторид лития применяется в качестве компонента многих флюсов, используемых при плавке металлов и при сварке Mg, Al и легких сплавов, а также при получении алюминия в бокситкриоли-товых ваннах [37, 147]. Большое значение LiF приобрел в производстве специальных стекол благодаря своей способности повышать прозрачность для ультрафиолетовых лучей и кислотоупорность. Монокристаллы LiF нашли применение вместо CaF2 в производстве оптических приборов, так как они прозрачны для лучей с длиной волны до 1000 А и имеют практически постоянную дисперсию в пределах всего видимого спектра [37, 52].

Хлорид лития LiCl — бесцветное вещество, кристаллизующееся в кубической сингонии с элементарной ячейкой типа NaCl (? = 5,1398 А) [37]. Плотность его 2,07 г/см3 (25° С) [131], температура плавления 614° С [167], кипения 1380° С [152]. Теплота обра-

* Данные о разложении LiHF2 при температуре около 200° С [12] основаны на недоразумении.

30

700

зования равна —97,70 ккал/моль [152], теплота плавления 3,2 ккал/моль [10], теплота испарения 36,0 ккал/моль [10]. При 1000°С LiCl заметно испаряется*. Давление пара имеет следующие значения [131]:

Температура, °С..... 783 880 932, 1045 1129 1290 1380

Давление пара, мм рт. ст. 1 2 10 40 100 400 760

На рис. 2 [38] показан характер изменения давления пара LiCl в зависимости от температуры.

В условиях, когда на воздухе LiCl еще заметно не возгоняется (800°С), скорость испарения его может быть повышена, если проводить процесс в той или иной газообразной среде [168—170]. Так, по данным В. И. Спицына и сотр. [169, 170], в токе во- g дяного пара мольная скорость испарения jjj воо LiCl увеличивается примерно на 85%; в ат- ^500 мосфере аммиака она также возрастает | ш (хотя менее) и превосходит скорость испа- "_ рения на воздухе **. У

Хлорид лития весьма гигроскопичен и *~гоо-расплывается на воздухе сильнее, чем СаС12 (отличие от NaCl и КС1). ^

Первые исследования по растворимости "своего зоо~ зво

LiCl В ВОде бЫЛИ ВЫПОЛНеНЫ П. КремерСОМ Температура;'С

[171] в интервале температур от 0 до 160° С;

им было установлено, что LiCl обладает рис. 2. Зависимость да-очень высокой растворимостью, увеличи- вления пара хлорида вающейся с повышением температуры (в лития от температуры, отличие от КС1 и особенно NaCl). Более

поздние исследования [172, 173] растворимости LiCl в интервале температур от 0 до 154° С показали, что она является линейной функцией температуры; растворимость при 0°С равна 40,85 вес. % [172], при 154° С — 58,46 вес.% [173]. Анализ литературных источников [163, 171 — 175] показывает, что данные различных авторов находятся между собой в хорошем соответствии. Ниже приведены принимаемые значения растворимости хлорида лития [175]:

Температура, °С........ 0 20 65 80 95 140

Растворимость, г/100 г воды . . 63,7 80,6 104,3 115 130 145

Растворимость LiCl вновь исследовалась рядом авторов в последние годы [176—179]. По данным Ху Кэ-юаня [176], растворимость LiCl при 25° С равна 45,72, а при 100° С — 55,86 вес.%. М. И. Равич и Л. Ф. Ястребова [177] изучили растворимость LiCl в интервале температур от 250 до 556° С. По данным этих авторов, растворимость LiCl непрерывно повышается с увеличением

* На воздухе начало испарения наблюдается при 550° С [168]. ? ** Было также выявлено [169, 170], что при нагревании водных растворов lJ.iCl испарения его вместе с водяным паром не происходит.

31

температуры: при 250° С она составляет 62,7, а при 556°С — 93,5 вес. %. Авторы пришли к выводу, что в системе LiCl—H20 происходит непрерывный переход от водных растворов к расплавам безводного LiCl. Полученные недавно В. Е. Плющевым и соавторами [178, 179] значения растворимости хлорида лития находятся в хорошем соответствии с данными других исследователей [172—176]:

Температура, °С.......... 0 25 50 75

Растворимость, вес. %....... 40,89 45,85 49,06 52,18

Теплота растворения LiCl при 20° С составляет —8,5 ккал/моль [131].

В водных растворах LiCl сильно диссоциирован, например в 0,1 ? растворе степень диссоциации равна 84,1%, а в 0,002 ? растворе —97,0% [131].

В отличие от NaCl и КС! хлорид лития хорошо* растворяется [2, 21] во многих органических растворителях: спиртах, в том числе многоатомных, хлороформе, ацетоне, пиридине, сложных эфирах. Растворение LiCl в ряде соединений сопровождается разогреванием вследствие образования сольватов, например LiCl · ЗСН3ОН, LiCl · 4С2Н5ОН ** [181]. Наиболее полно изучена растворимость LiCl в спиртах [181]. Установлено, что среди хлоридов щелочных металлов LiCl выделяется своей относительно высокой растворимостью во всех спиртах, что можно объяснить повышенной сольватацией лития. При этом показано, что растворимость LiCl (как п других МеС!) уменьшается с повышением молекулярного веса спиртов, если сравнивать ее в рядах нормальных или изоспиртов раздельно; в то же время растворимость в нормальных спиртах ниже растворимости в соответствующих изоспиртах, что можно объяснить большей полярностью изоспиртов по сравнению с нормальными спиртами.

Высокая растворимость LiCl в органических растворителях, объясняемая также тем, что связь в молекуле LiCl не является типично ионной [12], неоднократно использовалась во многих исследованиях для тонкого отделения лития от натрия и калия, а также в аналитической практике для отделения и последующего весового определения лития [182]. Обзор соответствующих методов, часть которых сохранила свое значение и теперь, дан Ф. И. Шам-раем [21] и В. Е. Плющев

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы аренда
Фирма Ренессанс: проемы для лестниц - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя nadir
хранение велосипедов киевская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)