химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

евой и сотр. [202]; авторами установлены оптимальные условия процесса электролиза в ванне с ртутным катодом, однако было выявлено, что примеси различных элементов существенно мешают электролизу. Таким образом, электролиз солей лития на ртутном катоде не может, по крайней мере в настоящее время, иметь промышленного значения.

Больший интерес, на наш взгляд, может представить показанная С. И. Скляренко и сотр. [203, 204] возможность применения диафрагменного метода производства щелочей для получения гидроокиси лития. Исследование процесса электролиза водных растворов хлорида лития с концентрацией от 2,5 до 12,5 моль/л в электролизере с фильтрующей диафрагмой и твердым катодом показало, что вполне возможно получать растворы LiOH вплоть до насыщенных с высоким выходом (95—99%) по току. При упаривании же католита можно выделить в виде LiOH · Н20 до 50% образующейся при электролизе гидроокиси лития. Это — обнадеживающие результаты.

Как было указано ранее (см. гл. I), гидроокись лития можно получить по обменным реакциям между сульфатом лития и гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов — КОН,

* Условия разложения изучались не только авторами метода [200], но и позднее другими исследователями [201].

J8 Зак. 30|

873

Са(ОН)2 и Ва(0Н)2. В этом случае разделение продуктов реакции основано на меньшей растворимости соответствующих сульфатов по сравнению с LiOH. Однако быстрое установление равновесия между Li2S04 и КОН или Са(ОН)2 в растворе имеет следствием низкий выход LiOH. Количественно с получением очень чистой гидроокиси лития протекает только реакция между Li2S04 и Ва(ОН)2, но в больших масштабах она не оправдана в экономическом отношении *.

Повсеместно единственным промышленным методом получения гидроокиси лития является каустификация L12CO3 известью в растворе [2, 133] по реакции, предложенной А. Арфведсоном еще в 1818 г. [205]:

Li2C03 + Са(ОН)2 = 2UOH + СаСОз

Этот процесс хорошо изучен как в Советском Союзе [119], так и за рубежом [133]. Приведенные ниже данные по растворимости при 20° С [133] компонентов реакции каустификации показывают, что равновесие этой реакции должно быть сдвинуто вправо:

Соединение...... Li2C03 Са(ОН)2 LiOH СаС03

Растворимость

г/100 г Н20 .... 0,13 0,165 12,8 1,3 · 10~3

г-экв/100 г Н20 .... 0,036 4,45-Ю-3 0,535 2,6 - Ю-5

Однако из данных по растворимости в системе L2CO3— Са(ОН)2—Н20 следует, что максимальная концентрация LiOH в растворе не может быть выше ~36 г/л, а это означает, что даже в оптимальных условиях можно получить в процессе каустификации карбоната лития только разбавленные растворы гидроокиси лития.

Ниже рассматривается технологическая схема (рис. 22) получения LiOH · Н20 из Li2C03 на заводе в Миннеаполисе [2], перерабатывающем сподумен по сернокислотной схеме (см. выше); суточная производительность — примерно 1000 кг LiOH · Н20.

Исходным сырьем является влажный карбонат лития, который замешивается с гидроокисью кальция в реакторе. Расход СаО составляет 105% от теоретически необходимого по реакции каустификации; для замешивания используют раствор, остающийся после промывки осадка СаС03 (шлама) от предыдущей загрузки. После тщательного перемешивания пульпу нагревают паром до кипения, по окончании реакции она отстаивается, после чего осветленный раствор декантируют (концентрированный раствор содержит от 28 до 36 г/л LiOH) и в дальнейшем — упаривают. Шлам подвергают трехстадийной противоточной промывке для доизвлечения лития. После третьей промывки жидкий шлам с незначительным содержанием лития перекачивают в приемник и периодически расходуют для нейтрализации растворов при получении карбоната

* Недостатком реакции является также трудность отмывки отвального кека от LiOH.

274

лития (см. выше) или направляют в отвал. Концентрация LiOH в промывных-водах (г/л): после первой промывки 8,3—11,9; после второй 3,6—5,8; после третьей — 1,8—3,6.

Основной раствор LiOH упаривают в однокорпусном выпарном аппарате до содержания LiOH 166 г/л (контроль—'анализ пробы раствора на содержание LiOH), после чего перекачивают в кристаллизатор (стальной бак), снабженный внутренним змеевико-вым холодильником, где температура понижается с 100 до 40° С

ы2со3

СаС

I Каустификация [

IE

Са(ОН)2

Приготовление известкового молоко_

?1

Декантация \

Раствор Ы ОН (к30г/л)

-»| упаривание \

I Охлаждение и кристаллизация \

~ * ? ГЦентрифугирование l_j- г -

даР" ыон-н20

-1 1

н9о

-*\ Растворение

\Фильтрование\ Раствор nJomoK

I Охлаждение и кристаллизация\

._ ?_.

[Центрифугирование \

? I

Раствор Ы ОН · НгО

Шлом ?

\ /промывка I

¦ » —

I Декантация

I

Шлам

1

Раствор

111промывка\

\ Декантация \

С ?

Роствор

Шлам 1_

I Шпромывка\» \ДеконтаЦия \

н,о

?

Шлам (в отвал)

Раствор

Рис. 22. Технологическая схема получения гидроокиси лития иа заводе в Миннеаполисе (США).

(охлаждение длится 8 ч) *. Выделяется гидроокись лития в виде LiOH · Н20. Кристаллы LiOH · Н20 вместе с маточным раствором подают на центрифугу и отжимают в течение 15 мин, после чего маточный раствор возвращают в выпарной аппарат. Первичные кристаллы LiOH · Н20, содержащие некоторое количество извести и другие примеси, перекристаллизовывают. С этой целью кристаллы растворяют при нагревании в маточном растворе от предыдущей кристаллизации до содержания LiOH 166 г/л. Обесцвечивают полученный раствор небольшим количеством газовой сажи,

* Более глубокое охлаждение ие увеличивает выхода кристаллов, 18*

275

которая затем остается на фильтрпрессе вместе с Са(ОН)2, а фильтрат поступает на вторичную кристаллизацию, производимую в кристаллизаторах из нержавеющей стали, снабженных змеевиками для охлаждения и механическими мешалками. Кристаллы LiOH-HjO отделяют от маточного раствора центрифугированием.

Выход лития из Li2C03 в LiOH Щ2О в процессе каустификации "составляет до 90%. Ниже приведен состав перекристаллизованного продукта (вес. %):

LiOH.........55,0

COf-.........0,2

SOf-.........0,05

СГ..........0,003

NaOH.........0,05

Аналогичная схема получения LiOH«H20 принята и на упоминавшемся ранее заводе в Бессемер-Сити.

Несколько иначе осуществляется процесс получения гидроокиси лития в Чехословакии [133]. Исходным сырьем здесь является водная пульпа карбоната лития, которую при нагревании обрабатывают известковым молоком. Количество промывок известкового шлама сокращено до двух. Вместо декантации при промывках применяют фильтрование, за счет чего повышается извлечение лития. Однако LiOH»H20 после упаривания И кристаллизации содержит заметно больше ионов SOf" и поэтому для уменьшения их содержания в процессе каустификации приходится добавлять рассчитанное количество гидроокиси бария. Распределение лития в продуктах каустификации (в вес. %): готовый продукт— 76,6; маточный раствор —12,6; карбонатная пленка при упаривании (потери)—7,6; известковый шлам (потери)—3,2.

Процесс получения гидроокиси лития каустификацией связан с расходом только доступных и дешевых материалов, однако прак-/ тика работы многих заводов выявила довольно большое число недостатков:

потребность в исходных продуктах высокой степени чистоты: Li2C03 должен содержать возможно меньше примесей, особенно хлоридов, СаО не должна содержать алюминия, так как в противном случае образуется алюминат лития — источник безвозвратных потерь;

необходимость в энергоемких операциях упаривания растворов LiOH низкой концентрации;

трудность отмывки LiOH из объемистых осадков СаС03;

необходимость очистки кристаллов LiOH'H20 перекристаллизацией;

невысокий выход лития в LiOH · Н20, особенно если учесть, что в процессе каустификации карбоната лития осуществляется в сущности только одна химическая реакция.

Fe203 ...... 0,005

СаО....... 0,08

Нерастворимый

остаток .... 0,01

Н20....... Остальное

276

Все эти недостатки снижают ценность метода каустификации карбоната лития и указывают на целесообразность изыскания нового, более эффективного и экономичного способа получения гидроокиси лития. В этой связи уместно напомнить о работах по изучению термической диссоциации Li2C03, кратко отмеченных в. данном разделе. Несмотря на неудачи принципиально термическая диссоциация L12CO3 осуществима, и трудности, преимущественно экспериментальные, технические, носят, очевидно, временный характер и вполне преодолимы.

Получение хлорида лития '

Для получения хлорида лития применимо прямое хлорирование Li2C03 (или Li20) хлором или хлористым водородом [206, 207]. Например, энергично и с выходом 95% протекает при 450°С реакция [206]:

Li2C03 + 2НС1газ = 2LiCI + С02 + Н20

Хлорид лития получается также в результате взаимодействия карбоната лития с NH4C1 [208, 209]; в этом случае смесь Li2COs с избытком NH4CI выдерживается при 335°С или компоненты смеси располагаются послойно, так что пары сублимирующегося NH4CI реагируют с Li2C03, пронизывая его слои.

Однако в промышленных масштабах пока применяется способ, основанный на растворении Li2COs (или LiOH) в соляной кислоте.

Технические Li2C03 или LiOH, применяемые в производстве LiCl, требуют обычно предварительной очистки, так как содержащиеся в них примеси переходят в LiCl и он становится непригодным для электрохимического получения металлического лития. Для очистки карбоната лития пригоден рассмотренный выше метод Л. Труста— перекристаллизация через хорошо растворимый L1HCO3. Для очистки LiOH-H20 применяется или перекристаллизация этого соединения, или перевод его в Li2C03 пропусканием С02 через раствор LiOH. Но можно, как это часто применяется, подвергать очистке раствор LiCl, образующийся при растворении исходного соединения в соляной кислоте.

Получение LiOl связано с двумя трудностями, относящимися к процессу упаривания его растворов и к последующему обезвоживанию образовавшейся соли. Первопричинами этих трудностей является корродирующая способность LiCl и его растворов и большая гигроскопичность безводной соли. Хлорид лития при нагревании разрушает почти все металлы (кроме платины и тантала

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наборы кастрюль fissler купить
курсы на курской по дизайну штор
купить fissler
цветные c epjhjv линзы для глаз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)