химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

и получены не на индивидуальных минералах, а на смеси сподумена и амблигонита [168].

На стадии разложения минералов лития наряду со смесью окиси и сульфата кальция можно использовать также смесь карбоната и сульфата кальция [53, 171, 172]. Было показано, что применительно к австралийской сподуменовой руде спеканием с этой смесью** при 1150°С можно достигнуть удовлетворительных результатов (85%-ное извлечение лития) при расходе на 1 ? сподумена 3, 4 ? известняка и 1,4 ? гипса [53].

В результате разложения минералов лития указанными смесями и последующего водного выщелачивания спеков получаются растворы сульфатов, из которых выделяют карбонат лития. Однако как в старых [13], так и в новых исследованиях предлагают получать в качестве первичного соединения хлорид лития. Например, LiCl высокой чистоты (0,07% Na и менее 0,01% Mg, Са, Fe и др.) и с хорошим выходом (85—90%) можно получить [172] при спекании сподумена с СаС03 и CaS04 при 1100° С и последующем выщелачивании спека раствором хлорида кальция. В этом случае в растворе оказываются хлориды лития, натрия, калия и кальция (частично кальций присутствует и в виде CaS04). Для удаления ионов S04~ раствор рекомендуется обработать хлоридом бария, после чего ионы Са2+ и избыток ионов Ва2+ удалить добавлением в раствор Na2C03 или Li2C03 (образующийся осадок карбонатов возвращается на стадию спекания). При концентрировании раствора из него может быть удалена большая часть хлоридов натрия и калия, а после упаривания раствора досуха из оставшейся смеси можно экстрагировать хлорид лития 2-этилгексанолом, в котором NaCl и КО не растворяются. Метод предусматривает последующее извлечение LiCl в водную фазу и регенерацию экстр-агента.

Амблигонит также можно перерабатывать спеканием с гипсом и карбонатом кальция. Извлечение до 80% лития в готовый продукт (при степени разложения примерно 90%) достигается [L69] в результате спекания при 950° С шихты из амблигонита, гипса и известняка, взятых в весовом соотношении 6:2:1***. Измельченный до —100 меш спек обрабатывают водой, и до выделения из раствора лития осаждают кальций в виде оксалата или карбоната (при добавлении Na2C03 или Li2C03).

* Можно применять для разложения сподумена и смесь Са(ОН)2 и гипса [80]. Оиа же дает хорошие результаты [170] при переработке литиевых слюд (лепидолит, цииивальдит). Например, разложение концентрата цииивальдита (1,2% Li) при 850—950° С позволяет получить выход лития до 85% при расходе иа' 1 ? концентрата 0,7 г сухого отбросного гипса и 0,3 г Са(ОН)а.

** Ранее [32, 167] для извлечения лития из лепидолита и петалита была предложена эта же смесь с добавкой K2SO4.

*** Отмечается, что дозировка гипса ие имеет решающего значения, ио избыток" СаСОз сказывается отрицательно, так как способствует образованию нерастворимых двойных солей лития и кальция, очевидно, в виде фосфатов.

266

Разложение смесью СаС03 (соответственно СаО или Са(ОН)2) и CaS04 позволяет понизить температуру разложения минералов лития, хотя и приводит к получению сложных по составу растворов. Однако первое обстоятельство очень важно, так как открывает возможности для переработки легко сплавляющихся слюдистых материалов, и в этом случае смеси карбоната и сульфата кальция, вероятно, вполне перспективны.

Методы с применением нзвестково-хлоридных смесей

Методы разложения, использующие известково-хлоридныв . смеси, перенесены в технологию соединений лития из аналитической химии. Более 100 лет назад было рекомендовано с целцр определения лития в сподумене разлагать его смесью Ca0+NH4O [30] или Са(ОН)2 + NH4C1 [173]. Тогда же для переработки лепидолита на соединения лития, рубидия и цезия О. Аллеи предложил смесь порошкообразной СаО и СаС12 [174].

В результате водного выщелачивания плава литий переходит в раствор, из которого (после удаления кальция) последовательной обработкой серной кислотой и карбонатом аммония можно осадить Li2C03 [13, 175]. Метод не нашел применения для получения соединений лития, но был использован для разложения силикатов с целью определения в них щелочных металлов [176].

Разложение смесью CaC03 + NH4O было первоначально предложено для определения щелочных металлов в силикатах и широко известно как метод Смита [177, 178]. По этому методу на 1 вес. ч. силиката расходуется 1 вес. ч. NH4C1 и 8 вес. ч. СаСОз [177]. Первоначально при постепенном нагревании протекает реакция:

2NH4C1 + СаСОз - СаС12 + 2NH3 + Н20 + С02

По окончании этой реакции СаС12 взаимодействует с силикатом. Для полноты разложения необходимо [178] нагревание до температуры не ниже 800° С, т. е. несколько выше температуры плавления СаС12. При этом, однако, требуются специальные меры предосторожности, чтобы в процессе разложения не потерять литий в виде LiCl. При точном соблюдении всех условий разложения силикатов метод Смита дает отличные результаты: после выщелачивания спека в раствор переходят хлориды щелочных металлов, небольшие количества хлорида и гидроокиси кальция, а алюминий и кремний остаются в нерастворимом остатке.

Этот метод предложен для получения соединений лития в относительно больших количествах из слюд [13]. После обработки спека водой при кипячении получают раствор хлоридов лития и сопутствующих щелочных металлов. Раствор фильтруют, обрабатывают (NH4)2C03 и после удаления СаС03 упаривают. Из сухого остатка (смесь МеО) хлорид лития извлекают органическими растворителями.

267

Очень хорошие результаты, как показал ?. Н. Соболев с сотр. [119], может дать использование принципа метода Смита при переработке сподумена. Измельченный концентрат сподумена смешивают с СаС03 и NH4C1 (1:3:1 по массе) и смесь нагревают в течение часа при 250° С. На этой стадии образуется СаС12, повышается его выход и общин выход реакции; выше 250° С NH4C1 заметно разлагается, не вступая в реакцию. Затем в течение часа температуру поднимают до 750° С, после чего, шихта спекается еще один час. Рассыпчатые спеки легко выщелачиваются холодной водой с переводом в раствор 92% лития от содержания в исходном сырье (при степени разложения 97—98%; часть LiCl теряется с отходящими газами). В растворе помимо LiCl присутствуют NaCl, КО и, главным образом, СаС12 (отношение LiCl : СаС12 в растворе от 1:1 до 1:3). Соотношение солей в растворе можно считать благоприятным, если LiCl, загрязненный СаС12, использовать в дальнейшем при электролитическом получении лигатуры Li—Са. Однако получать из подобного раствора чистые соли лития, к тому же в больших количествах, затруднительно; неудобным является и строго регламентированный режим спекания шихты с двумя температурными выдержками. Главным возражением против метода Смита — Соболева (по экономическим соображениям) явилось применение больших количеств хлорида аммония. Поэтому метод переработки сподумена, основанный на спекании с СаСОз и NH4CI и иногда именуемый «хлорирующим обжигом» [15], после проверки в укрупненном масштабе не нашел промышленного применения *.

Поскольку в конечном итоге главным реагентом в методе Смита — Соболева является СаС12, возникла мысль о замене на стадии спекания NH4C1 на СаС12, являющийся доступным и дешевым побочным продуктом многих химических производств. Идея замены NH4C1 на СаС12 в технологии соединений лития была впервые предложена и проверена Ф. Фраасом и О. Ральстоном [179], хотя она также непосредственно вытекает из аналитических методов разложения силикатных минералов с помощью СаС12 или смеси СаСОз с СаС12 [176, 180]. Однако новым в предложении авторов [179] было то, что они предусматривали не перевод образующегося в спеке хлорида лития в раствор, а возгонку LiCl и улавливание его в электрофильтрах, вследствие чего разложение минерала следовало проводить при 1000—1200° С. Было показано, что при 1100° С можно перевести в LiCl до 98% лития, содержащегося в сподумене, если весовое соотношение между минералом, СаСОз и СаС12 равно 1:3: 0,3. Карбонат кальция расходуется в количестве, необходимом для связывания А120з и Si02, хлорид кальция — в количестве, необходимом для полного перевода лития в хлорид. По данным авторов метода [179], количество СаО дол-

* В качестве хлорирующего агента рассматривался КС1 с добавкой небольших количеств СаО или СаСОз [15].

268

жно быть достаточным для образования ЗСаО · Si02 и ЗСаО · А120з, и остаток, получающийся после возгонки LiCl, является ценным цементным материалом. Расходуемое количество СаС12 должно на 20% превышать необходимое для образования LiCl, однако на практике оно оказалось выше, и оптимальным соотношением между сподуменом, СаС03 и СаС12 следует считать близкое к 1 : 3 : (0,5—1).

Как показало изучение механизма рассматриваемого процесса [181], до взаимодействия компонентов шихты протекают реакции диссоциации СаСОз, а также ?—»· ? превращение сподумена (если исходным материалом является концентрат природного минерала), после чего ?-сподумен вступает в реакцию с СаО и СаС12:

3[(Li. Na)20 · А1203 · 4Si02] + 26СаО + ЗСаС12 = = 6(Li, Na)Cl + 12[у-2СаО ¦ Si02] + 5СаО · ЗА1203

Одновременно имеет место взаимодействие между ?-сподуменом и смесью СаО и СаС12 по следующей реакции:

(Li, Na)20 · А1203 ¦ 4Si02 + 4СаО + СаС12 -= 2(Li. Na)Cl + у-2СаО · Si02 + ЗСаО · A1203 · 3Si02

Суммарная реакция:

4[(Li, Na)20 · A1203 · 4Si02] + ЗОСаО + 4CaCl2 = - 8(Li, Na)Cl + 13[y-2CaO · Si02] + 5CaO · 3AI203 + ЗСаО · A1203 · 3Si02

Эта реакция хорошо объясняет расход карбоната кальция на разложение сподумена при возгонке хлорида лития, если учесть, что в данном процессе имеет место полная диссоциация карбоната кальция.

Несмотря на то что хлорид лития в парообразном состоянии очень агрессивен и для его улавливания требуются фильтры из особо стойких материалов, а очистка возогнанного LiCl является трудной проблемой [1], рассмотренный метод разложения сподумена представляет большой интерес [182], так как позволяет получить технический LiCl в одну стадию с выходом 90% (другие методы этого не дают*). Привлекает этот метод и дешевизной применяемых материалов, высокой степенью разложения минерала. К тому же количество продукта, требующего дал

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
волейбольная форма
мебельные ручки с подкладкой бронза
купить комод в икее
табличка место для курения по госту

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)