химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

[35, 116, 117, 119—133]. На сульфатном методе 15—20 лет назад базировалось все промышленное производство первичных соединений лития [35, 128, 132, 134]. Он является одним из старейших промышленных и наиболее изученных в технологическом отношении методов переработки указанных минералов этого элемента.

Переработка сподумена

Важнейшие технологические и физико-химические исследования сульфатного метода переработки сподумена на соединения лития выполнены в Советском Союзе. За рубежом наиболее интересные исследования выполнены под руководством К. Гирзевальда [135].

Работами ?. Н. Соболева, Е. С. Бурксера, их учеников и сотрудников [119, 124—126] было показано, что при 1050— 1100° С и весовом соотношении между ?-сподуменом и сульфатом калия, равном 1: 1 (которое может быть доведено до 1 :0,5, в зависимости от содержания Li20 в концентрате), можно добиться практически полного перевода лития в Li2S04. Спекание проводили в течение трех часов * в пламенных печах с периодическим перемешиванием. Позднее было установлено [127], что спекание с сульфатом калия

* Продолжительность спекания является технологическим фактором, зависящим от массы шихты. При этом между количеством шихты и продолжительностью спекания зависимость прямая, между температурой и продолжительностью — обычно обратная.

254

применимо и к ?-сподумену и что высокие Показатели при спекании достигаются при 1000—1100° С. Возможность получения соединений Лития из сподумена в процессе спекания его ?-модификации с K2SO4 явилась очень важной для практических целей, так как позволила осуществить переработку штуфного сподумена и флото-концентрата, не прибегая к предварительному получению ?-сподумена.

При технологическом изучении процесса взаимодействия ?-сподумена с сульфатом калия при высоких температурах было замечено, что калий в количестве, эквивалентном переходящему в раствор литию, оказывается связанным в нерастворимом минеральном остатке, подобно тому как при спекании калиевой слюды с сульфатом лития образуется некоторое количество K2SO4, а соответствующее количество лития фиксируется в нерастворимом продукте реакции [134, 135]. Многие исследователи [35, 119, 121] в связи с этим высказывали предположение, что реакция между ?-сподуменом и сульфатом калия представляет собой обменное разложение, в результате которого образуется алюмосиликат калия — лейцит.

Li20 · А12Оа · 4Si02 + K2S04 = Li2S04 + К20 · А1203 · 4Si02

При этом внешняя аналогия формул сподумена и лейцита давала формальные основания рассматривать приведенную реакцию как ионообменную, вследствие чего сульфатный метод стал называться методом обмена (замещения) оснований [121]. Однако само предположение об образовании лейцита из сподумена находится в противоречии с представлением об обмене иоцами в процессе взаимодействия сподумена с сульфатом калия. Уже из-за резкого различия в величине ионных радиусов лития (0,68 А) и калия (1,33 А) простой обмен ионами невозможен.

Как было окончательно установлено рядом исследований [128—130, 132, 136], выполненных В. Е. Плющевым, основными продуктами взаимодействия ?-сподумена с сульфатом калия являются сульфаты лития и натрия, а также искусственный лейцит, однако о неразрушимости минерального комплекса в ходе реакции можно говорить только условно, поскольку в нем замещаются лишь щелочные металлы, а алюмосиликатный «остов» сохраняется. Фактически в данном случае имеют место молекулярные преобразования, в результате которых возникает алюмосиликат новой структуры. Селективность такой реакции замещения, вскрывающей, но не разлагающей весь минерал, имеет важное технологическое значение, "гак как исключает переход в растворимое состояние кремния и 1люминия и обеспечивает достаточную чистоту растворов, получаемых при выщелачивании спеков.

При взаимодействии ?-сподумена с сульфатом калия переход йития в водоизвлекаемое состояние начинается при 700°С в твердой фазе (тогда как оплавление шихты имеет место выше 1000°С), а уже при 900° С наблюдается образование лейцита, что Представляет интерес как пример синтеза алюмосиликатов на

255

основе твердофазных реакций* [129, 130, 132]. Вследствие того что переход лития из ?-сподумена в растворимую форму определяется исключительно фактом образования лейцита, понятно резкое увеличение содержания сульфата лития в спеках, обычно наблюдаемое начиная с 950° С. Для практически полного завершения реакции требуется более высокая (1050—1100° С) температура [130, 132, 136].

Наряду с литием в растворимую форму (NajSCi) переходит и натрий, однако при всех условиях часть натрия задерживается образующимся при спекании лейцитом [130, 132, 136, 139].

При 950° С и выше переход лития (и натрия) в водорастворимую форму наблюдается и при взаимодействии ?-сподумена с сульфатом калия, и он достигает тех же значений, которые характерны и для ?-сподумена [130, 132, 140]. Очевидно, что в условиях длительного нагрева при спекании обеспечивается ?->-? переход сподумена при относительно низкой температуре по сравнению с температурой превращения чистого минерала. Уместно в связи с этим напомнить, что эффект ?->-? превращения зависит [141] не только от скорости нагревания, но и от природы сопутствующих примесей (в шихте примесь K2SO4). Таким образом, ?-+? переход сподумена, успешно используемый в методе термического обогащения его руд, является важной внутримолекулярной реакцией, приводящей к увеличению параметров и подвижности решетки минерала [51, 52]. Этот переход подготавливает дальнейшие молекулярные перестройки (под влиянием высокой температуры) и определяет способность ?-сподумена реагировать с солями; при этом образуется не только лейцит, но и другие алюмосиликаты щелочных металлов [137, 138]. Следовательно, сложная реакция взаимодействия ?-сподумена с сульфатом калия совершается через стадию образования ?-сподумена, поэтому и в данном случае температура спекания 1050—1100° С оказывается необходимой и достаточной, чтобы осуществить вскрытие сподумена, характеризуемое совокупностью следующих реакций [128—130, 132, 136, 139, 140]: a-(Li, Na)Al[Si206] + Q^-(Li, Na) [AlSi206]

2?-(??, Na) [AlSi206] + K2S04 ~± (Li, Na)2S04 + 2a-K[AlSi2Oe] a-K[AlSi206] ?-?[?1??206] + Q

Эти реакции описывают переход при нагревании от моноклинного [142] ?-сподумена к тетрагональному [51, 52] ?-сподумену, который, взаимодействуя с K2SO4, дает растворимые сульфаты лития и натрия и кубический ?-лейцит, при охлаждении переходящий в тетрагональный ?-лейцит [143].

Учитывая состав концентратов, определяющий дозировку компонентов шихты, массу шихты, характер обогрева, влияющий на продолжительность спекания, и соблюдая температурный режим,

* Другим примером синтеза алюмосиликатов щелочных элементов на основе ?-сподумена является получение алюмосиликата рубидия [137] и цезия [138].

256

можно, перерабатывая сподумен по сульфатному методу, извлекать из него на стадии вскрытия 95—98% содержащегося в нем лития. Однако, чтобы достигнуть столь высокого показателя, расход K2SO4 на этой стадии должен составлять [130, 139] 250% от теоретически необходимого На реакцию. Такая потребность в реагенте определяется тем, что взаимодействие между сподуменом и сульфатом калия протекает не в расплаве, а также тем, что часть K2SO4 расходуется на образование Na2S04. Кроме того, как видно из реакции вскрытия ?-сподумена, она носит обратимый характер, что доказано прямым синтезом ?-сподумена По реакции между природным лейцитом и сульфатом лития (взятом в избытке) при 900° С и выше [139].

Ниже рассматривается принципиальная сульфатная схема переработки сподумена на карбонат лития [15], отражающая суммарный опыт ее эксплуатации.

Для приготовления шихты концентрат сподумена (4—6% L12O) смешивают с техническим сульфатом калия в соотношений 1: (0,6—1,0), зависящем от состава исходного сырья*. Смешение может совмещаться с мокрым измельчением (до 0,8 мм; более тонкий помол не вызывается необходимостью) при использовании оборотных промывных растворов. Измельчение проводится в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с классификатором. После фильтрования слива классификатора шихта поступает на спекание во вращающиеся печи с внутренним обогревом, работающие на газе или жидком топливе. Температура в зависимости от состава шихты и качества содержащегося в ней сподумена меняется в пределах 950—1150°С (обычно 1050—1100°С), продолжи* тельность спекания — от 0,5 до 2 ч.

При соблюдении оптимальных условий спекания вскрытие сподумена в реальных производственных условиях составляет 92-т-95%. Получающийся спек содержит 10—15% L12SO4 и 15—U0%' K2SO4. Вследствие хрупкости и пористости спек легко поддается измельчению и выщелачиванию. Обычно горячий спек на выходе из печи гасится, частично измельчаясь, и некоторое количество сульфата лития (вместе с Na2S04 и избыточным K2SO4) переходит в раствор. Из гасителя весь материал поступает на выщелачивание, которое проводят в шаровых мельницах при отношении твердого к жидкому (т:ж), равном 1:2; одновременно происходит полное измельчение спека. После этого раствор сульфатов щелочных металлов отделяют декантацией или фильтрованием от нерастворимого остатка (искусственного лейцита), который противоточно Промывают водой при 80—90°С в реакторах с механическим перевешиванием. В отвальном кеке остается лишь 0,05—0,2% Li20; промывные воды с содержанием до 10 г/л Li20 направляют на гашение спека. Сульфатный раствор, получающийся на стадии

* Обычно при шихтовании наряду с K2SO4 вносятся добавки смеси K.2SOt Й Na2S04, регенерированных в процессе.

17 Зак. 301

857

выщелачивания спека, содержит Li2S04— 110—150 г/л и K2S04 — 150—200 г/л, а также Na2S04 и небольшое количество сульфатов магния, алюминия (последний — за счет побочных минералов в-концентрате) и железа. Очистка такого раствора не сложная и состоит в осаждении гидроокисей магния, алюминия и железа* с

k2so4 ¦

Концентрат сподумена

*j Смешение и измельчение\ \ Спекание \

Гашение спека

-*\ Выщелачибание и измельчение\ t 1

Кек

па ». „„л^_ Декантация или кек Раствор сулыр

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
использование боковых плат от разных гироскутеров
poets of the fall cnflbev
банкетка классическая бк-4 1200х340 (460) цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)