химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

е 1700°С [86].

** Точных данных нет; приводится как наиболее достоверное значение ?кип=1527°С [10], хотя данные о давлении пара не согласуются с ним.

*** Существование LiOH, устойчивой в газообразном состоянии до 2000" С показано Г. Смитом и Т. Сагденом [112].

24

Окись лития может быть получена непосредственным окислением лития при нагревании выше 200° С. [21]. Этим литий существенно отличается от других щелочных металлов, которые в анало-' гичных условиях дают перекисные соединения *.

Можно получить Li20 и при нагревании нитрата, гидроокиси или карбоната лития в токе сухого водорода при температуре выше 800° С [12].

Применение самой Li20 невелико. Однако благодаря ее ценным свойствам она вносится со многими другими соединениями лития ** в различные системы, составляющие основу таких материалов, как стекло, фарфор, эмали, глазури. Окись лития является эффективным плавнем, часто позволяющим сократить общее количество вводимых в состав стекол щелочей, что способствует повышению термостойкости изделий [114]. В составе различных стекол, глазурей и эмалей окись лития снижает вязкость силикатных расплавов, коэффициент термического расширения стеклокерамиче-ских материалов и температуру обжига изделий [114—117]. Положительное влияние оказывает Li20 и на физико-химические свойства силикатных материалов: повышает их химическую и термическую устойчивость, поверхностную твердость, усиливает блеск глазурей и эмалей [114, 118].

Перекись лития Li202 — бесцветное вещество, кристаллизующееся в тетрагональной сингонии [119]; плотность при обычной температуре 2,297 г/см3 [120], температура плавления 425° С [10], теплота образования ?#298= — 151,7 ккал/моль [10]. Перекись лития изучена мало. По данным термического и рентгенофазового анализа [121], Li202 существует в двух модификациях: a-Li202 (устойчива до 225° С) и p-Li202 (устойчива при скорости нагревания 6 град/мин до 300—315° С; выше разлагается). Имеются данные и о существовании гидрата перекиси лития Li202 · 2Н20 [122].

Получают Li202 из ее пероксигидрата Li202 · Н202 · ЗН20, который выделяют из концентрированного раствора гидроокиси лития, добавляя к нему 30%-ную Н202 при температуре тающего льда, а затем разбавляя смесь спиртом. Выделенный пероксигидрат лития высушивают в вакууме над пятиокисью фосфора [123]. Можно получить Li202 и из пероксигидрата состава Li202 · Н202 · 2Н20, который выделяется в виде ромбических кристаллов при взаимо-

* Одновременно с L12O также может образоваться некоторое количество перекиси лития Li202. Однако термическая устойчивость L12O2, в отличие от перекисей других щелочных металлов, невелика: при 195°С она полностью разлагается на Li20 и 02 [81]. Поэтому для получения очень чистой Li20 можно исходить из Li2U2 (получаемой из LiOH), прокаливая ее выше 200°С.

** Этими соединениями являются карбонат лития L12CO3 и получаемые из него (или из LiOH · НгО) фторид LiF, метаборат LiB02-2H20, алюминат LiA102, силикат Li2Si03, титанат УгТЮз, цирконат Li2ZrU3, молибдат L12M0O4, манганит Li2Mn03, кобальтит Li2Co03 и некоторые другие. Важнейшие объекты применения этих соединений и характер влияния их на стеклокерамическне материалы рассмотрены в ряде работ [10, 48, 52, 54, 113, 114].

25

действии перекиси водорода и этилата лития C2H5OLi в среде этилового спирта [119]. Недавно [124] установлена возможность получения L12O2 при взаимодействии твердой LiOH и парообразной Н202.

Перекись лития содержит до 35% легко освобождаемого кислорода и может служить источником его для кондиционирования воздуха в изолированных помещениях (в самолетах, подводных лодках, при кесонных работах и т. д.) [86].

Гидроокись лития

Гидроокись лития LiOH — бесцветное вещество, кристаллизующееся в тетрагональной сингонии [125] (а — 3,549 А^_с_= 4,334 А) *. Плотность ее при обычной температуре 2,54 г/см3 [127], температура плавления 471,Г С** [128], температура кипения (с разложением) 925°С [10], теплота образования ?/?299 = — 105,13 ккал/моль [10], теплота плавления — 2,48 ккал/моль [10]. По основным свойствам LiOH является переходной от гидроокисей щелочных к гидроокисям щелочноземельных металлов.

В термическом отношении LiOH недостаточно устойчива; при нагревании разлагается

21ЛОН (тв) ^± Li20 (тв) + Н20 (пар)

и при температуре около 1000°С диссоциация полностью завершается. Зависимость давления паров воды при диссоциации LiOH от температуры характеризуется следующими данными [130, 131]:

Температура, °С ... 520 550 610 670 724 765 812 846 883 903 924 Давление пара, воды, мм рт. ст. . . . 2 7 23 61 121 197 322 415 544 661 760

Склонность к разложению при нагревании выражена у LiOH менее резко, чем у гидроокисей щелочноземельных металлов, но более, чем у NaOH или КОН.

Гидроокись лития значительно менее гигроскопична, чем NaOH и КОН, на воздухе сильно карбонизируется с образованием Li2C03***.

Характерным для LiOH является ее невысокая сравнительно с гидроокисями других щелочных металлов растворимость в воде. Так, растворимость LiOH в воде приблизительно в 5 раз (по массе)

* Методом термографии показано, что LiOH имеет две кристаллические модификации с температурой перехода, равной 413° С [126].

** Выше, чем температура плавления гидроокисей всех других щелочных металлов. Приводившиеся в литературе другие значения: 445° С [21, 86], 450° С [12] и 462" С [129] — вероятно, занижены.

*** Гидроокись лития в виде LiOH · Н20 удается получить с минимальным содержанием Li2C03 при упаривании растворов LiOH в вакууме, а свободной от Li2C03 — только при кристаллизации в атмосфере инертного газа [132].

24

меньше растворимости NaOH и КОН. Но LiOH примерно в 100 раз более растворима, чем Са(ОН)2, и почти в 4 раза более, чем Ва(ОН)2 [10]. Интересно сопоставить данные по растворимости LiOH с соответствующими данными для NaOH и КОН [81]:

Температура, °С......

Растворимость в воде, моль/л

LiOH .........

NaOH.........

¦J кон..........

Ниже приведены данные по растворимости LiOH в воде при разных температурах [133]:

Температура, "С . . . 0 10 20 25 30 40 50 60 80 100

Растворимость, вес. % 10,64 10,80 10,99 11,14 11,27 11,68 12,12 12,76 14,21 16,05

Новые данные [134] по растворимости в интервале температур 25—75° С находятся в хорошем соответствии с приведенными. Температурная зависимость растворимости LiOH в воде показана на рис. 1 [106]. Теплота растворения LiOH равна — 4,55 ккал/моль [10].

Зависимость плотности растворов LiOH от их концентрации характеризуется следующими данными [133]:

Концентрация, вес. % 1 2 4 6 8 10

Плотность, г/см3 ..... 1,010 1,021 1,044 1,065 1,086 1,107

В спирте LiOH растворима мало [21]. Из водных растворов LiOH кристаллизуется в виде моногидрата LiOH · Н20, представляющего собой бесцветные кристаллы, относящиеся к моноклинной сингонии [21]. Плотность при обычной температуре 1,51 г/см3 [127]; теплота образования LiOH · ?2??#298= — 188,93 ккал/моль [106]. Обезвоживается LiOH ¦ Н20 лишь при температуре выше 600° С, но в вакууме или в атмосфере водорода * полное удаление кристаллизационной воды** происходит при 400—450°С [132]. Растворимость LiOH · Н20 составляет: при 10° С — 22,3 г, при 80° С — 26,8 г в 100 & воды [21]; теплота растворения равна —0,87 ккал/моль [133]. В спирте моногидрат лития растворяется слабо [21].

Гидроокись лития при обычной температуре (в твердом состоянии и в виде концентрированных растворов) разрушает стекло и фарфор [128], что делает необходимым парафинирование тары. В расплавленном состоянии LiOH может быть получена только в никелевых или серебряных сосудах, так как оказывает сильное корродирующее действие [106, 136, 137] на многие металлы (железо, платина и др.) и сплавы (монель-металл разрушается даже

* По вопросу об удалении воды в токе водорода литературные данные 'противоречивы: сообщается температура 100° С [12] и 600—700° С [135]. " ** Сведения о том, что при дегидратации LiOH · Н20 возможно образование •низшего гидрата [132] 8(LiOH · Н20)= 4Li20 · 5Н20+7Н80 ие подтверждены.

15 30

5,3 5,4

26,4 29,8

19,1 22,6

27

в восстановительной атмосфере); золото вполне устойчиво к действию расплавленной LiOH [128].

Гидроокись лития образуется при непосредственном взаимодействии металлического лития или его окиси с водой, а также при гидролизе сульфида, нитрида, фосфидов и других соединений лития [138—142].

В практических целях для получения LiOH можно использовать несколько методов.

1. Методы, основанные на реакциях обмена в

[12, 143, 144]:

растворах

Li2S04 + 2KOH ; Li2S04 + Ca(OH)2 Li2S04 + Ba(OH)2

2LiOH + K2S04 : 2LiOH + CaS04 : 2LiOH + BaS04

Отделение LiOH от других продуктов реакций возможно вследствие малой растворимости последних в растворах LiOH, a BaS04 и в воде. Поэтому реакция с гидроокисью бария практически доходит до конца, однако ее осуществление в больших масштабах затруднительно, прежде всего по экономическим соображениям.

2. Электролиз LiCl [145]. Раствор LiCl подвергают электролизу в ванне с ртутным катодом; при этом на нем образуется амальгама лития состава HgLi, интересная тем, что температура ее плавления (609° С) выше температуры плавления компонентов. При разложении амальгамы водой получается раствор LiOH. Некоторые подробности, относящиеся к этому методу, приведены в гл. IV.

3. Обменное разложение гашеной известью в растворе [12, 144]:

о w во 120 Температура , "С

Рнс. 1. Политерма растворимости гидроокиси лнтня в воде.

LI2C03 + Са(ОН)2

2LiOH + СаСОз

Равновесие реакции резко сдвинуто [146] в правую сторону, что очень существенно для обеспечения высокого выхода LiOH. Метод получения LiOH на основе этой реакции имеет промышленное значение и ниже (гл. IV) рассматривается подробно.

Гидроокись лития потребляется в больших количествах как добавка к электролиту (50 г на 1 л) щелочных аккумуляторов, повышающая их емкость на 20—22%-, расширяющая температурный диапазон действия аккумуляторов и удлин

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин KNSneva.ru предлагает Dell U2417H - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.
железная кровать купить 180-210
панеь кранштейна
детские лабиринты купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)