химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

го извлечения и цезия. Однако для попутного извлечения этого элемента используется не только лепидолит, но и берилл [140, 164, 170], хотя в настоящее время уже осуществляется промышленная переработка собственного минерала цезия — поллуцита.

* В отличие от ранее известных небольших месторождений лепидолита мощностью несколько десятков, реже — сотен тони, месторождения Юго-Западиой Африки и Южной Родезии — огромны.

** Содержат каинит (см. выше) и калиборит KMg2BnOi9 · 7Н20 — редкий минерал, впервые обнаруженный в районе озера Иидер (СССР) в соляных месторождениях [177]. Содержание калиборита в породе не превышает 1,2 вес.%.

212

МИНЕРАЛЫ ЦЕЗИЯ

Для цезия известны два минерала — поллуцит и авогадрит *. Промышленное значение имеет только первый.

Поллуцит

Поллуцит — единственный минерал, в котором цезий находится в значительном количестве. В течение ряда лет он был объектом многочисленных исследований. Впервые этот минерал был найден в 1846 г. в миаролитовых пустотах среди гранитов на о. Эльба (Италия) и первоначально назывался поллуксом. Произведя анализ редкого минерала, К. Платтнер [178] обнаружил, что найденные им составляющие компоненты в сумме составили лишь 92,75% от массы образца. Проверка не обнаружила никакой ошибки. В 1864 г. после открытия цезия Ф. Пизани [179] повторил анализ поллуцита и установил, что весь калий и часть натрия, определенные К- Платтнером, следует считать цезием, присутствие которого и послужило в свое время причиной недостатка 7,25% в балансе анализа. В 1891 г. поллуцит был найден в Геброне (США) в ассоциации с кварцем и цезийсодержащим бериллом [180]; последовали новые анализы образцов поллуцита.

Сводка [62] анализов, выполненных в течение 50 лет различными исследователями, показывает, что состав поллуцита может меняться в следующих пределах (вес.%):

Cs20 ...... 29,80—36,77 СаО...... 0-0,68

Li20......следы-0,13 А1203 ...... 15,97—17,24

Na20 ...... 1,68—3,88 S102 ...... 43,48—48,15

К20....... 0-2,71 Н20*...... 1,50-2,59

•Включая воду, удаляемую при 125-С, а также при температуре красного и белого каления.

В хорошем соответствии с этими данными находятся анализы поллуцита, выполненные позднее и опубликованные, в частности, А. И. Гинзбургом [181].

Теоретический состав поллуцита, если считать, что из щелочных металлов в нем присутствует только цезий, по Г. Уэллсу [182], следующий (вес.%):

Cs20 ...... 42,53 Si02 ...... 40,72

А1203 ...... 15,39 Н20 ......1,36

* Некоторые авторы [140, 159] к цезиевым минералам относят еще родицит. Однако это—борат алюминия, бериллия и щелочных металлов (Li, Na, К), содержащий небольшие (или незначительные) количества рубидия и цезия. Его правильнее рассматривать как минерал лития [10] (см. табл. 15). Найден впервые иа о. Мадагаскар, а также на Урале (СССР) и вследствие исключительной редкости не может иметь значения. Родицит -— большаи ценность минералогических музеев,

213

Из данных Г. Уэллса и других исследователей [62, 182] по атомным отношениям получается формула H2R]Al4Si9027, т. е. H2Cs4Al4(Si03)9 или 2Cs20 · 2АЬ03 · 9Si02 · Н20 *. Поллуцит, таким образом, является водным алюмосиликатом цезия.

Химические анализы образцов поллуцита различных месторождений указывают на переменное количество в минерале не только цезия и преобладающей примеси — натрия, но и других замещающих цезий элементов. Замещение цезия при этом обусловлено прежде всего явлениями изоморфизма. Так, весьма частыми спутниками цезия в поллуците являются рубидий и таллий — элементы, сходные между собой по химическим свойствам и имеющие ионные радиусы, близкие к ионному радиусу цезия [142]. В этом отношении интересны данные Л. Аренса [184] анализа образцов поллуцита на рубидий, таллий и другие второстепенные составные части минерала. Образцы поллуцита из месторождений штатов Мэн, Южная Дакота (США) и Варутреска (Швеция) содержали соответственно (вес. %) '-

Li20 .... 0,008; 0,006; 0,63 Т120 . . . 0,0019; 0,0019; 0,008

К20.....0,16; 0,19; 2,5 Ga203 . . 0,0005 ; 0,0005; 0,001

Rb20 .... 0,68; 0,25; 0,37

Во всех трех исследованных образцах был найден стронций. Отношение Sr/Rb примерно согласуется с отношением, вычисленным из геологического возраста минерала в предположении, что стронций был образован в результате радиоактивного распада 87Rb. Те же элементы были обнаружены [185] и в других образцах поллуцита из месторождений США и Юго-Западной Африки. Рубидий и стронций можно, очевидно, считать постоянными составными частями поллуцита [186]. В качестве незначительных примесей в поллуците одного из месторождений [181] были обнаружены Li, К. Mg, Са, Sr, ??, Fe и в следовых количествах Be, Sn и Ge.

Цвет поллуцита белый, отдельные его зерна бесцветны и прозрачны, блеск стеклянный. По внешнему виду напоминает кварц и часто макроскопически от него не отличается. Некоторым отличием может служить более высокая плотность поллуцита; в порошке под микроскопом отличается легко [40]. При выветривании приобретает светло-желтый или кремовый цвет. Спайность отсутствует, излом раковистый.

По классификации А. Г. Бетехтина [40] поллуцит принадлежит к типу силикатов с непрерывными трехмерными каркасами из тетраэдров [(Si, А1)04]. Тетраэдры [Si04] и [АЮ4] сочленены в трехмерные каркасы («основы», «вязи») таким образом, что каждая вершина любого тетраэдра является общей для другого, смежно расположенного. Весьма характерно для минералов этого типа то, что «полости» в каркасах занимают лишь ионы с боль-

* Приведенная формула и теперь пользуется признанием [176, 183], хотя как будет показано ниже, оиа не совсем точна, - '

214

шими ионными радиусами (с большими координационными числами): Na+, Са2+, К+, Ва2+ и Cs+. В химическом отношении соединения подобного типа почти исключительно — алюмосиликаты.

Большинство исследователей кристаллической структуры поллуцита считают, что его кристаллы принадлежат к кубической сингонии [187—189], опираясь при этом на хорошее соответствие экспериментальных рентгеноструктурных и вычисленных на основании теоретических соображений данных. Однако имеются и другие взгляды. Так, И. Нарай-Сабо [190] считает поллуцит тетрагонально-псевдокубическим. Оптически не определяемая под микроскопом анизотропность кристаллов поллуцита при этом объясняется наличием почти равной молекулярной рефракции ионов А13+ (0,30) и Si4+ (0,25).

Величина постоянной кристаллической решетки поллуцита, по данным различных исследователей, имеет следующее значение (в А): 13,66 [191], 13,71 [188, 192], 13,65 [193], 13,74 [190].

Исходя из рентгеноструктурных данных и химического анализа, Г. Штрунц [188] считает элементарную ячейку поллуцита состоящей из кремнекислород-ных тетраэдров (с внедрением цезия и воды), причем указывает на вполне вероятную возможность замены Al3++Cs+ на Si4+ + Н20, аналогично часто наблюдаемой у анальцима замене А13+ + + Na* на Si4+. По его мнению, поллуцит— похожий на цеолит минерал с формулой Cs2 [S14AI2O12] · Н20 и элементарной ячейкой, содержащей 8 молекул указанного состава.

Большинство исследователей [188—190, 194] считают поллуцит в кристаллографическом и химическом отношении родственным анальциму Na[AlSi206] ¦ Н20 и лейциту K[AlSi206]. По И. Нарай-Сабо [190], кристаллическая решетка поллуцита состоит из колец Si40i2, связанных тетраэдрами [А104]; при этом ионы цезия располагаются в самых больших пространствах структуры и окружены 12 ионами кислорода на расстоянии 3,50 А. Расстояния в решетке поллуцита: Si—О = 1,60 А; А1—О = 1,63 А; О—О = = 2,62—2,70 А. В элементарной ячейке минерала 16 молекул (рис. 17). Такое положение иона цезия в решетке поллуцита, однако, несколько отличается от положения иона натрия в решетке анальцима, в которой ион натрия окружен четырьмя ионами кислорода и двумя молекулами воды [195].

Как указывалось выше, изучению химического состава поллуцита было посвящено большое количество работ, и первоначальные представления 30-х годов текущего столетия претерпели

•-Si ?-??

Рис. 17. Элементарная ячейка поллуцита (нижняя половина). Иоиы кислорода расположены в углах тетраэдров.

215

заметные изменения. В настоящее время можно считать установленным интересный случай изоморфного замещения поллуцита анальцимом. На основании химических анализов Г. Нелем [196] сделан вывод, что конечный член изоморфного ряда — чистый поллуцит (пока не найденный в природе) должен иметь формулу Cs [AlSi206], т. е. быть полным аналогом лейцита. Что же касается многочисленных формул, отражающих состав реальных образцов поллуцита различных месторождений, то, согласно Г. Нелю [196], они являются лишь частными случаями более общей формулы Csi6-a:Nax_yAli6-ySi32+y096 · *Н20 и отражают составы изоморфных смесей поллуцита и анальцима, являясь промежуточными в ряду: безводный («идеальный») поллуцит Cs^Al^Si^Oge— водный анальцим Na16Al16Si32096 · 16Н20. Действительно, при ? = 0 и у = 0 формула отвечает составу чистого безводного поллуцита; при ? = 16, у = 0 формула отвечает составу анальцима. Таким образом, ряд Cs[AlSi206] — Na[AlSiz06]-Н20 дает пример образования изоморфных смесей между безводными и водными алюмосиликатами.

Было установлено далее, что в изоморфных смесях вполне возможна замена А13+ + Na+ на Si4+, Al3+ + Cs+ на Si4+ + Н20 а также 2А13+ + 2Na+ на 2Si4+ или 2А13+ + 2Cs+ на 2Si4+ + 2?20.' Это позволяет объяснить формулы (в расчете на элементарную ячейку из 16 молекул), составленные по анализам образцов поллуцита месторождений о. Эльбы, Варутреска (Швеция), Кворри (США) и других:

Cs12Na3Al15Si3309S.4H20 [182,197,198] CsnNa3Al14SI8408S ·5?20 [199] Csi2Na4AlISSi3208S-4H20 [182] Csi0Na4All4Si34O8S · 6H20 [187]

Csi3Na3AllsSi32Oee-3H20 [196] Cs7Na7AlI4Si34Oes · 9H20 [197]

Из приведенных выше данных были сформулированы [196] следующие закономерности в изменении состава поллуцита: сумма ионов Cs+ и молекул Н20 всегда равна 16; ион натрия способен замещать ион цезия, облегчая вхождение воды в решетку минерала; «идеальный» (не найденный в природе) поллуцит не должен содержать воды

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыка вивальди концерт в спб
орматек orma
поставщик флорбольной экипировки
стул на колесиках для дома купить недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)