химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ного пои 850° С [80]:

Температура, °С........ 500 680 850

Давление диссоциации, мм рт. ст. 0,07 27 760

В вакууме LiH начинает сублимироваться при температуре 220° С с частичным разложением, при 450° С наблюдается заметная диссоциация [81].

С водой LiH бурно реагирует [81]:

LiH + Н20 = LiOH + Н3

* При хранении на свету (или под действием ультрафиолетовых лучей) LiH приобретает голубую окраску вследствие частичного разложения с выделением тонкодиспергированного лития [73].

** Гидрид лития при этом значительно устойчивее других. Этот факт еще раз подчеркивает близость свойств лития и щелочноземельных металлов.

20

При нагревании гидрида лития с азотом образуются нитрид лития и аммнак [82]:

3LiH + N2=Li3N + NH3

С кислородом LiH реагирует только при температуре красного каления; при взаимодействии с сухим хлором образуется LiCl; последний получается при нагревании LiH с газообразным НС1 [12, 82].

Длительное нагревание LiH до температуры красного каления с углеродом, кремнием, фосфором и серой приводит к образованию бинарных соединений лития с этими элементами [73]. При взаимодействии LiH с жидким аммиаком при обычной температуре получается амид лития LiNH2 и выделяется водород; газообразный аммиак при 440—460° С бурно реагирует с LiH [12]:

LiH + NH3 = LiNH2 + Н2

Гидрид лития обладает резко выраженными восстановительными свойствами. Он легко восстанавливает окислы, сульфиды, хлориды. Так, уже при комнатной температуре протекает реакция [83]:

2LiH + 2S02 = Li2S204 + Н2

Выше 50° С [10] реакция завершается образованием сульфида лития Li2S. Двуокись углерода восстанавливается гидридом лития до углерода [10]. При высоких температурах LiH активно взаимодействует с металлами, с Si02 и силикатами. Поэтому в условиях повышенных температур аппаратуру из кварца, стекла и фарфора применять нельзя [12, 41]. Гидрид лития взаимодействует почти со всеми хлоридами (иногда очень бурно, даже со взрывом) и другими галогенидами; в результате образуются галогениды лития и новые гидриды:

LiH + Mer = Lir + MeH

Реакции подобного типа могут служить основой синтеза гидридов ряда элементов, например [84]:

SiCl4 + 4LiH = 4LiCl + SiH4

Эти же реакции используются и для получения двойных гидридов лития (см. ниже), играющих важную роль в современном неорганическом и органическом синтезах.

Гидрид лития образуется при непосредственном взаимодействии расплавленного лития с чистым водородом (присутствие примесей в исходных продуктах приводит к воспламенению или взрывам). Можно применять гидрирование суспензии тонкоизмельченного лития в парафине [80]. Рекомендуют [85] получать LiH гидрированием лития в автоклаве при начальном давлении 120 атм и 310° С с применением в качестве катализатора WS2 (или MoS2 и др.). Взаимодействие заканчивается через несколько часов и протекает количественно. Гидрид лития выделяется в виде белой хрупкой массы, легко растирающейся в порошок.

21

В промышленности LiH обычно получают непосредственным гидрированием расплавленного лития водородом [54, 86]:

Li + V2H2 LiH

Процесс гидрирования начинается* при 500°С, оптимальная температура 680—700° С (при более высокой температуре имеет место диссоциация образующегося LiH), выход составляет 98,5% при чистоте продукта 99,65% [54]. Промышленное использование находит и метод восстановления окиси или гидроокиси лития алюминием или магнием под небольшим давлением водорода [46].

Гидрид лития нашел широкое применение** как легкодоступный источник простого и быстрого получения водорода (при разложении водой 1 кг LiH выделяется 2,8 м3 водорода [10]), используемого для наполнения аэростатов и автоматического морского и воздушного спасательного снаряжения (надувных лодок, спасательных поясов и воздушных шаров, поднимающих антенны передатчиков) при авариях самолетов в открытом море [10, 52].

В органическом синтезе LiH используется как сильный восстановитель (например, в реакциях полимеризации этилена, получения реакционноспособных литиевых алкилов и арилов [86]), в неорганическом— для получения высококалорийного спецтоплива (борводороды) [10].

Из двойных гидридов лития наибольший интерес представляют алюмогидрид и боргидрид лития ***.

Алюмогидрид лития (аланат) LiAlH4 — бесцветное кристаллическое вещество с плотностью при обычной температуре 0,917 г/см3; теплота образования AHfas = — 24,2 ккал/моль [37]. Во влажном воздухе LiAlH4 гидролизуется с выделением большого количества тепла (вплоть до воспламенения), бурно разлагается водой с выделением Н2 и воспламенением [12]. В сухом воздухе не воспламеняется даже при 130° С, но при 120° С начинает медленно разлагаться:

2LiAlH4 = 2LiH + ЗН2 + 2А1

При быстром нагревании плавится с разложением при 150° С [12]. Алюмогидрид лития растворим в различных органических растворителях [12], что важно для осуществления многих реакций органического синтеза.

Получают LiAlH4 по реакции между LiH и А1С13 в эфирном не содержащем воды растворе при обычной температуре [92]: 4LiH + А1С13 = LiAlH4 + 3LiCl

При проведении синтеза следует приливать раствор А1С13 в эфире к тонкодиспергированному LiH при 0—4° С; при более высоких

* Процесс ведется в реакционном сосуде из малоуглеродистой стали [54]. ** Некоторые вопросы, относящиеся к применению (и свойствам) LiH (и рассматриваемых далее двойных гидридов), освещены в- ряде статей [87—89].

*** Синтезированы также таллогидрид лития LiTlH4 [90] и галлогидрид лития LiGaH4 [91].

22

температурах наблюдается восстановление алюминия [93]. Применение А1Вг3 вместо А1С13 [91, 94] в реакции получения алюмогид-рида лития устраняет ряд побочных реакций и повышает выход продукта.

Алюмогидрид лития широко используется в органическом синтезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель, обеспечивающий количественное протекание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов. Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпроизводные углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавливает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид лития восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте-рических препятствий восстанавливаются другими восстановителями с трудом [80, 92].

В неорганическом синтезе LiAlH4 применяется для получения летучих гидридов ряда элементов (В, А1, Si, Ge, Sn, As, Sb) no реакции [12]:

4MeX„ + «LiAlH4 = nLiX + гаА1Х3 + 4MeH„

Боргидрид лития LiBH4—бесцветное кристаллическое вещество, обладающее орторомбической решеткой с параметрами [95]: а = 6,81; b = 4,43; с = 7,17 А и плотностью при обычной температуре 0,66 г/см3 [12]. Теплота образования АН^= = —44,15 ккал/моль [12]. Достаточно термически устойчив и плавится при 275° С с незначительным разложением [80]. При длительном нагревании до 275—280° С разлагается с выделением водорода [96].

Боргидрид лития растворяется в диэтиловом эфире (3,2 вес. % при обычной температуре), но разлагается водой и спиртами [12].

Получается LiBH4 при взаимодействии диборана с гидридом лития в среде этилового эфира [80]:

B2He + 2LiH = 2LiBH4

В то же время он сам является промежуточным продуктом при ¦ получении диборана из LiAlH4 и BF3 [12]:

3LiAlH4 + 3BF3 = 3A1F3 + 3LiBH4 < 3LiBH4 + BF3 = 3LiF + 2B2He

Методы получения LiBH4 рассмотрены В. И. Михеевой [95] и освещаются в патентной литературе [97—102].

Боргидрид лития как восстановитель занимает промежуточное ; положение между LiAlH4 и NaBH4 и интересен как источник получения диборана и водорода. Реакция между LiBH4 и НС1 протекает при —80° С [96]:

2LiBH4 + 2HCl = 2LiCl + BiHs + 2H11

28

Большой интерес к LiBH4 как к источнику водорода определяется тем, что в LiBH4 содержится 19 вес. % водорода. Это означает, что при полном разложении 1 кг LiBH4 выделяется при нормальных условиях 4,1 м3 водорода [80].

Соединения с кислородом

Литий образует с кислородом два соединения — окись и перекись.

Окись лития Li20 — бесцветное кристаллическое вещество, характеризующееся гранецентрированной кубической решеткой с'элементарной ячейкой типа флюорита (CaF2), построенной из 4 молекул (а = 4,628А) [12, 37]. Плотность ее — 2,013 г/см3 (25° С) [10], температура плавления 1427°С* [103], температура кипения около 2600° С** [12]. Теплота образования ДЯ298 = - 142,4 ккал/моль [105], теплоемкость 0,24 ккал/моль (25° С) и 2,497 ккал/моль-(100° С) [10, 106].

Окись лития — термически устойчивое соединение [107—109] и начинает сублимироваться только выше 1000° С. Экспериментальное определение давления пара Li20 выполнено для интервала температур 1248—1534° К [109] и 1383—1506° К [НО]. Средняя теплота испарения Li20 в интервале температур 1383—1506° К, отнесенная к теплоте испарения при 0° К, равна 95,28 ккал/моль [107].'

В вакууме давление пара Li20 при 1000° С незначительно, но в присутствии паров воды давление возрастает. Это объясняется [111] следующей реакцией:

Li20 (тв) + Н20 (газ) = 2LiOH (газ) в которой благоприятное изменение свободной энергии определяется возрастанием энтропии в связи с образованием второй молекулы газа ***.

Окись лития легко, но менее энергично, чем окислы других щелочных металлов, соединяется с водой, образуя гидроокись LiOH. Реакция протекает с сильным разогреванием, теплота растворения 31,3 ккал/моль [113] Окись лития легко поглощает С02, образуя карбонат лития Li2C03.

Окись лития разрушает большинство даже коррозионноустой-чивых материалов, многие металлы и окислы. Ниже 1000° С устойчивыми против действия LisO являются только Ni, Au и Pt; выше 1000° С Li20 разрушает даже платину, и устойчивым оказывается только сплав платины с 40% родия [12,42]. Она не восстанавливается водородом, углеродом или окисью углерода. Получение из Li20 металлического лития возможно лишь при действии алюминия, магния или кремния при температурах выше 1000° С [12, 39].

* По [104], Гц„ « 1570°С; приводится также значени

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, выгодное предложение от KNS c промокодом "Галактика" - VoIP телефоны купить с доставкой по Москве и другим городам России.
посуда для индукционных плит купить в спб недорого
фирменный знак iз на механизме
менсон спб 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)