химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

поскольку, как уже отмечалось, в природе нет чистого ?-сподумена состава ??20·?12?3·45??2 или LiAl[Si20e], а существует лишь сподумен, в котором литий частично замещен на натрий.

** Следует подчеркнуть общее значение влияния скорости нагревания при решении ряда вопросов с помощью термического анализа; к сожалению, этому часто не уделяется должного внимания.

183

А. И. Гинзбурга [75], относящимися к сильно измененному сподумену, т. е. частично превращенному в другие минералы*. Эти наблюдения показали, что температурный интервал ?-»-? превращения у подобного сподумена понижается, притом тем ощутимее, чем сильнее изменен сподумен.

Таким образом, температурный диапазон монотропного превращения природного сподумена (?-модификации) в высокотемпературную форму (?-модификацию) ** зависит от состава (происхождения, месторождения) минерала и, как показали исследования [72—74], от ряда внешних факторов, таких, как скорость нагревания и наличие механических примесей. Анализ опубликованных материалов и наши многочисленные опыты показывают, что начало ?->-? превращения сподумена наступает при температуре не ниже 950° С и завершается при температуре, не превышающей 1100°С.

Естественно, что существенные изменения в физических свойствах (но не в составе) сподумена при его монотропном превращении должны быть связаны с изменением первоначальной структуры минерала. При этом, поскольку в структуре соединения, отвечающей более высокой температуре, тепловое движение ионов усиливается, при полиморфном превращении расстояние между ними должно резко возрастать, а вместе с этим должен возрастать и удельный объем кристаллов, что известно и в случае сподумена. Но это обстоятельство равносильно упрощению структуры, так как без этого ряд колебаний ионов в условиях высоких температур был бы невозможен. Поэтому процесс ?-? ? перехода сподумена неизбежно должен быть связан с повышением класса симметрии минерала, с переходом к более простой кристаллической решетке.

Исследования В. Е. Плющева, Ю. П. Симанова и И. В. Шахно [74] показали, что решетка ?-сподумена тетрагональная***: а = = 13,15 kX; с= 11,64 kX, число формульных единиц в элементарной ячейке равно 16. При этом принимается, что при ?->-? переходе силикатная структура минерала (координационное число алюминия— 6) переходит в алюмосиликатную, в которой координационное число алюминия — 4. На это, в частности, указывает резкое падение показателя преломления минерала в процессе этого перехода. Здесь наблюдается некоторая аналогия с силикатными натровыми системами, в которых, по обобщению С. Д. Четверикова [77], наличие алюминия с координационным числом 6 всегда повышает показатель преломления сравнительно с алюмосиликат-ными соединениями. Известно также, что при повышении температуры обычно устойчивы модификации с более низким координационным числом алюминия [78].

* Их можно рассматривать как механические примеси к сподумену. ** Часто просто говорят об а- и ?-сподумене.

*** А. Винчелл [76], исходя из оптических данных [60], полагал, что ?-споду-мен имеет кубическую или тетрагональную решетку.

189

Можно, таким образом, монотропное полиморфное превращение сподумена представить следующей реакцией:

a-(Li, Na) Al[Si2Oe] + Q = ?-(??, Na) [AlSi2Oe]

Отнесение структуры ?-сподумена к алюмосиликатной и подобное написание его формулы не означает, конечно, того, что все ионы алюминия в сподумене имеют координационное число 4. Известно немало случаев, когда в одном и том же силикате одни ионы алюминия находятся среди катионов, занимающих промежутки между отрицательно заряженными радикалами, а другие находятся в составе комплексного аниона. Экспериментально показано и то, что некоторые минералы, как, например, каолинит и дистен, в которых алюминий имеет координационное число 6, при 1400—1500° С частично превращаются в силлиманит и муллит [40], т. е. в силикаты, содержащие наряду с комплексами [Si04]4- также [А104]5- (алюмосиликаты)*. Поскольку, однако, ни в одном случае не установлено существование самостоятельных тетраэдров [А104] и они всегда имеют общие вершины с тетраэдрами [Si04], замена Si4+ на А13+ возможна лишь в сложных структурах и совершается тем радикальнее, чем сложнее структура [40, 78]. Наиболее благоприятные условия для подобной замены создаются в каркасных силикатах (хотя и в них максимум замещения не превышает [79] 50%), и поэтому ?-сподумен, очевидно, также принадлежит к каркасным силикатам, у которых часть Si4+ всегда замещена А13+ с тем же координационным числом. Взаимный переход, существующий между ?-сподуменом и лейцитом, и возможность синтеза на основе ?-сподумена других алюмосиликатов щелочных элементов (см. гл. IV) подтверждают эту мысль.

В природных месторождениях сподумен залегает в кристаллических сланцах, кварцевых жилах и в гранитных пегматитах, с которыми наиболее тесно связан и в которых находится в виде кристаллов различных размеров.

Например, в зальбандах пегматитовых жил сподумен обычно встречается в виде отдельных кристаллов от 2 до 3 см, реже 10— 14 см в длину и 0,5—1 см толщиной [80]. В Варутреске (Швеция) самый большой из найденных кристаллов сподумена имел длину более 1,5 л и в поперечнике 25—30 см. В этом месторождении сподумен залегает в виде больших масс столбчатой или таблитчатой структуры [43]. Массивные столбообразные кристаллы сподумена были найдены [81] на руднике Этта в Блэк Хиллзе (шт. Южная Дакота, США); один из них имел толщину 1—2 м, длину 21 м и массу 37 т. Гигантские кристаллы сподумена до 16 м длиной и около 1м в поперечнике, массой около 90 ? были найдены также в Кейстоуне (шт. Южная Дакота, США) — очень известном месторождении [40]. Подобные находки подтверждают точку зрения на образование

* Характерно, что на кривых нагревания минералов при этом наблюдаются резко выраженные эндотермические эффекты, соответствующие перестройке их кристаллической структуры.

190

сподумена, как на вторичный гидротермальный процесс [81], поскольку обычное крупнокристаллическое строение в пегматитах не могло быть результатом магматического происхождения, а было обусловлено большим количеством летучих составных частей, занесенных в пегматиты горячими растворами.

Важнейшие месторождения сподумена находятся в Канаде (Квебек и Манитоба), США (шт. Северная Каролина, Южная Дакота, Массачусетс, Коннектикут, Калифорния) и Юго-Западной Африке [10]. Промышленное значение имеют также месторождения Австралии, Бразилии, Швеции, Испании, Китая, СССР и других стран [9, 10].

Кристаллы сподумена располагаются в кварце и полевых шпатах, образуя кварц-сподуменовую зону. Количество сподумена в различных месторождениях колеблется от 15 до 30% [17].

Сподумен ассоциирует со многими минералами. Помимо фосфатов лития (амблигонит, трифилин, литиофилит) и других литиевых минералов — лепидолита и петалита, сподумену сопутствуют кварц, альбит, турмалин, берилл, касситерит, танталит, рутил, апатит, иногда гюбнерит [30], мусковит [82], рубеллит, микроклин [51, 83], молибденит [84], поллуцит [85], колумбит, силлиманит [86], топаз, псиломелан, гадолинит [87] и ряд других минералов [88].

В минералогическом и кристаллохимическом отношении представляют особый интерес комплексные пегматитовые месторождения сподумена, включающие в себя ряд ценных минералов редких элементов. Наиболее выдающееся сочетание минералов в месторождениях сподумена было установлено в Блэк Хиллзе (шт. Южная Дакота, США), где найдены многие минералы лития, касситерит, вольфрамит, берилл и танталониобиевые минералы [81].

В ходе перматитового процесса сподумен легко замещается петалитом, кварцем, альбитом, мусковитом и другими минералами и подвергается различным процессам изменения. В условиях ги-пергенеза сподумен легко разрушается; например, при действии растворов, содержащих ЫагО, разлагается [40] с образованием эвкриптита, альбита и серицита (калиевой слюды). Под действием проточных вод может целиком изменяться с образованием глинистых минералов [10]. В результате гипергенных процессов содержание Li20 в сподумене (одном из наиболее богатых минералов лития) обычно не превышает 6—7,5% [10], а в его рудах составляет 1—3% [89] или менее.

Изменение сподумена в условиях гипергенеза («выветривание» сподумена), как было показано еще в 80-х годах прошлого столетия [62], может принимать очень широкие масштабы. Высказывалось даже предположение, что при гипергенезе возможно замещение половины содержащегося в сподумене лития на натрий, которое, как ошибочно полагали Г. Дана и Э. Бруш [90], приводит к образованию так называемого ?-сподумена («сподумена Дана») по уравнению:

2(Li20 · А1203 · 4Si02) + NaaO = Li20 + 2(LiNaO · А1г03 · 4Si08)

191

Было установлено, что продукт выветривания сподумена характеризуется измененными оптическими константами и пониженными значениями твердости и температуры плавления. По мере уменьшения содержания лития и увеличения содержания натрия наблюдалось и уменьшение плотности минерала. Например, образцы, содержавшие 3,50—3,83% Li20 и 8,29—8,14% Na20, имели [62] плотность в пределах 2,644—2,649 г/см3 (вместо 3,13—3,20). Все это свидетельствовало о том, что процесс замещения лития на натрий в сподумене должен был протекать со структурными изменениями в минерале или должен быть связан с его разрушением. Сподумен состава LiNaO- A]203-4Si02 не существует, как показали позднейшие исследования, а то минеральное образование, которое ранее называлось ?-сподуменом, является смесью эвкриптита и натриевого полевого шпата (альбита).

Таким образом, сподумен теряет либо меньшую часть своего лития вследствие явления изоморфизма [и тогда его формула (Li, Na)20 · А1203 · 4Si02], либо половину содержащегося в нем лития; в последнем случае имеет место распад по схеме [75]:

2(Li20 ¦ А1203 · 4Si02) + Na20 = ?-сподумеи

= Li20 · А1203 ¦ 2Si02 + Na20 · A1203 · 6Si02 + Li20

эвкрнптит альбит

Наличие двух самостоятельных соединений легко установить, обработав их смесь соляной кислотой, которая растворяет эвкрнптит, оставляя альбит нетронутым.

Сподумен претерпевает изменения в природе

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кастрюля Original Pro Collection 28 см 7,2 л
роктейп
аттестат профессионального бухгалтера как получить в москве
мебельные ручки интернет-магазин розница

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)