химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

кислорода со средним расстоянием 2,26 А (Li—О) и 2,07 А (А1—О). Рис. 13 [55, 56] дает общее представление о структуре сподумена. На рис. 14 [55, 56] цепочки кремния — кислорода видны «концом вперед», если смотреть вдоль оси с, но понятно, что если смотреть по направлению оси а, то они будут иметь форму, показанную на рис. 12 [30, 56]. Здесь также видно, что цепочки Si—О связаны по длине друг с другом атомами лития и алюминия. Г. Штрунц [57], изображая молекулу сподумена в виде LiAl [Si206], подчеркивает независимость алюминия от крем-

Рис. 12. Цепочка кремиекислород ных тетраэдров в структуре ?????· сеиов.

184

некислородных тетраэдров и его координационное число 6, что и отличает силикаты от алюмосиликатов.

Сподумен, таким образом, имеет диопсидовую структуру моноклинных пироксенов с общей формулой XmY2_m(Si, А1)2(0, OH,F)6, где X—Na, К, Са; Y—Mg, Fe, Al, Ti, Li; m может быть 1 или 0 [55]. Однако среди моноклинных пироксенов сподумен * занимает особое положение и является представителем щелочных пироксенов, к которым относятся также жадеит NaAl[Si206] и акмит NaFe3+ [Si206] [30].

О-О #-Si ?-?1 0-Li Q-Li ?-Sl

Рнс. 13. Структура сподумена. Проекция Рис. 14. Структура сподумена, на грань (010) цепочки кремния - кисло- Проекция на плоскость (001). рода, параллельной осн с.

Плотность различных природных разновидностей сподумена колеблется в пределах 2,997—3,295 г/см3, обычно 3,13—3,20 г/см3 [40]; твердость по Моосу 6—7 [40]. Оптические характеристики [60]: Nm = 1,665—1,675, двупреломление умеренное (Ng — Np = 0,016— 0,027) **, угол оптических осей 2V = 60°, оптически положительный, угол погасания, отвечающий Ng, равен 24—26° [17], спайность совершенная*** [30].

Под микроскопом сподумен бесцветен; в толстых шлифах плео-хроичен. В катодных лучах интенсивно люминесцирует оранжевым светом [10]. В ультрафиолетовом свете люминесцирует слабее розовато-желтым или розоватым светом [17]. (Люминесцентный метод применяется при минералогическом анализе руд.)

* Сподумен почти не образует с другими пироксенами изоморфных смесей и лишь в известной мере изоморфен энстатиту Mg2[Si2C>6] и смешивается с ним подобно тому, как эвкриптит LiAl[Si04] смешивается с форстеритом Mg2[Si04] [58]. Это наблюдение подтверждено нагреванием смесей Li2C03, MgCOe, A1203 н Si02 [59]. Вообще в силикатах 2Mg2+ замещаются иа Li+ и А13+ в том случае, если литий присутствует в значительных количествах [58]. ** Ng= 1,675—1,68 и Wp = 1,65—1,66 [17]. *** Спайность по (ПО) ясная, под углом 87° [17].

185

В кислотах сподумен не растворяется [17, 30]. Плавится он легко, образуя прозрачное стекло и окрашивая пламя в красный цвет [30, 40]. Указываемое обычно значение температуры плавления сподумена 1380° С [10], вероятно, занижено; при изучении системы Li20—А120з—Si02 было показано, что сподумен плавится конгруэнтно при 1432° С [61].

Однако еще до плавления сподумен в процессе прокаливания, приводящего к разрушению кристаллов минерала в порошок, переходит в высокотемпературную модификацию. Существование ее было окончательно установлено по результатам ряда работ, посвященных определению температуры плавления сподумена [62— 66].

$1

1,80 г 1,70 1,60 1,50

О Ш вОО 1200 1600 Температура, "С

Рис. 15. Изменение показателя преломления сподумена при нагревании [63].

О Ш 800 1200 Температура, "С

Рнс. 16. Изменение плотности сподумена при нагревании [63].

Еще К. Дельтер [62] занимался определением температуры плавления сподумена и нашел ее равной 955, а затем 1080—1090° С. Позднее К. Эндель и Р. Рике [63], полагая, что за температуру плавления силикатов следует принимать то значение, которое соответствует превращению анизотропного состояния в изотропно-аморфное, наблюдали за изменением плотности, среднего показателя преломления и двупреломления сподумена при нагревании. Оказалось, что изменение плотности (от 3,147 до 2,367 г/см3), среднего показателя преломления (от 1,66 до 1,519) сподумена и исчезновение у него двупреломления протекают в довольно узком интервале температур (920—980° С), который можно было бы назвать областью термического превращения сподумена, вероятно необратимого, связанного с полиморфизмом минерала (рис. 15 и 16). Исследователи [63] назвали этот температурный интервал областью, плавления. А. Брун [65] отметил, что при 1010° С сподумен своеобразно изменяется, сильно увеличиваясь в объеме *, но сохраняя свою форму; при легком же толчке кристаллы его рассыпаются в очень тонкую пыль. Плавление при этом, однако, места не имеет.

* Увеличение объема сподумена при прокаливании составляет 24% от первоначального [63].

186

Окончательно наличие у сподумена монотропной высокотемпературной модификации было установлено Р. Балло и Э. Дитлером [64], которые предложили для нее название ?-сподумен, в отличие от природной формы минерала, названного ?-сподуменом *.

Заключение о необратимом характере рс—*? превращения сподумена позднее было подтверждено Ф. Мейснером [66].

Внешняя картина изменения сподумена при нагревании и его а —*¦ ? превращении весьма показательна. Первоначально минерал становится непрозрачным, белым или кремовым и хрупким; в результате увеличения объема он растрескивается на отдельные пластинки, которые состоят из агрегата очень мелких зерен. В поляризованном свете наблюдается мозаичное угасание; цвета интерференции обычно не выше желтого первого порядка. Завершается процесс ? —* ? превращения декрипитацией: тонкие пластинки образовавшегося ?-сподумена рассыпаются в пыль [67].

Практическим следствием первых исследований ?—"? превращения сподумена явилось использование эффекта обжига споду-менсодержащей породы с целью выделения из нее сподумена. Так как в отличие от твердого а-сподумена ?-сподумен хрупок и легко измельчается, то,, нагревая сподуменовую руду при температуре, близкой к 1100° С (данные по температуре перехода у разных исследователей находятся в интервале от 900 до 1050°С**), и выдерживая ее определенное время (в зависимости от месторождений и партий руды), можно путем отсева обожженной руды получать концентрат сподумена в мелкой фракции, в то время как пустая порода (полевой шпат, кварц и слюда) не затрагивается обжигом и попадает в отвал. Впервые этот принцип для обогащения руды был применен в Советском Союзе [68] (термическое обогащение руды), а позднее его начали использовать в США [69] (де-крипитация руды).

Таким образом, монотропное ? -»? превращение сподумена имеет большое практическое значение для обогащения его руд. И хотя в настоящее время известны более эффективные и экономичные методы обогащения, получение ?-сподумена еще широко применяется, так как некоторые новые рациональные методы переработки сподумена на соединения лития не могут быть применены к его ?-модификации [70, 71], тогда как ?-сподумен можно переработать на соединения лития любым из известных способов (см. гл. IV).

* Чаще принято высокотемпературную модификацию соединения, если она устойчива вплоть до температуры плавления, обозначать как ?-форму. Однако мы будем пользоваться укоренившимся в минералогии и повсеместно принятым для сподумена обратным обозначением, возникшим в результате минералогических исследований процессов изменения сподумена в природных условиях. Таким образом, ?-сподумен при температурах ниже примерно 1400° С можно рассматривать как метастабильиую по отношению к ?-сподумеиу модификацию.

** Как показали ранние исследования, сподумен различных месторождений 164] претерпевает переход в ?-моднфикацию при различных температурах.

187

Большой интерес представляет полиморфизм сподумена и для изучения механизма его разложения различными реагентами. Это обстоятельство вызвало необходимость дальнейшего изучения мо-нотропного ?—* ? перехода сподумена [72—74]. В частности, было изучено [72, 73] влияние скорости нагревания ?-сподумена, а также его состава и механических примесей на температурный интервал монотропного ?—> ? перехода*. Было убедительно показано, что с увеличением скорости нагревания сподумена температура начала ?—» ? перехода повышается, а интервал его расширяется. Это находится в соответствии с наблюдениями Ф. Мейснера [66], который, кажется, впервые отметил подобное влияние скорости нагревания сподумена на его монотропное превращение**.

При этом было установлено, что сподумен с более высоким содержанием Li20 претерпевает ? —» ? превращение в области более низких температур [72, 73], что совпадает с наблюдениями К. Энделя и Р. Рике [63], которые имели дело с самым чистым из когда-либо найденных образцов сподумена (7,62% Li20) и определили наиболее низкое из известных значений температурного интервала ? —* ? перехода (950—-960°С).

Следовательно, различные изоморфно-замещающие элементы, содержащиеся в кристаллической решетке сподумена, существенно влияют на температурный интервал его ? —* ? перехода. Влияние это весьма характерно и несколько неожиданно, если принять, что замещение лития носит изоморфный характер [41, 42], так как обычно образование твердых растворов на основе соединения, обладающего полиморфным превращением, приводит к снижению температуры этого превращения. Очевидно, здесь накладываются и другие факторы: литий, например, не является единственным замещаемым элементом в сподумене, наряду с ним замещается и алюминий.

Изучение ?->-? перехода сподумена в присутствии механических примесей важно в том отношении, что при этом воспроизводится поведение минерала в составе шихты в процессе ее нагревания. Исследования в этом направлении выполнены Г. Г. Уразовым, В. Е. Плющевым и И. В. Шахно [72], показавшими в сопоставимых условиях, что кварц или сульфат калия, будучи примешаны к сподумену, сдвигают температурный интервал его ?-»-? превращения в область более низких температур, причем с увеличением содержания этих добавок влияние их увеличивается. Полученные данные не являются неожиданными, они согласуются с наблюдениями

* Неправильно указывать на температуру ?->? перехода — нужно исходить из существования некоторой области этого перехода,

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котёл на дизельном топливе
поющие мягкие игрушки купить
курсы кройки и шитья сао москва
парикхмахер учеба

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)