химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

достаточно перспективными, но промышленное значение пока имеет только рапа упоминавшегося озера Сирлс, хотя в принципе можно использовать озера других типов или извлекать литий из других осадочных пород [10].

Ниже дана характеристика пяти промышленных минералов лития, начиная с силикатов и алюмосиликатов.

Сподумеи

Сподумен является важнейшим промышленным минералом лития как за рубежом, так и в Советском Союзе, и поэтому огромный интерес к нему со стороны геологов, минералогов и технологов вполне закономерен. Он более всех других минералов лития служил объектом многочисленных исследований.

Сподумен (синоним — трифан [36]) является силикатом лития и алюминия; теоретический состав (вес.%): Li20 — 8,1; А120з — 27,4; Si02 — 64,5 [30]. В действительности чисто литиевый сподумен не существует, так как в условиях гипергенеза Li20 выносится и литий замещается другими элементами, в результате чего в минерале присутствуют натрий и в небольших количествах кальций, магний, иногда'хром и другие элементы; некоторые разновидности сподумена содержат также редкоземельные элементы и иногда цезий [40].

Как показали спектрографические исследования сподумена, в нем содержатся также незначительные количества железа, марганца, титана, галлия, калия, рубидия, во многих образцах отмечено присутствие олова. А. Габриэль и соавт. [41], проанализировав 41 образец сподумена высокой степени чистоты, нашли во всех образцах железо, марганец, титан, галлий, натрий и калий, а в 9 образцах, кроме того, олово, в одном — рубидий. При этом содержание Li20 колебалось от 6,5 до 7,5%. Из перечисленных элементов ценным можно считать галлий, содержание которого колеблется от 0,03 до 0,1 % [10].

Петрографические, рентгеноструктурные и спектрографические исследования показали, что примеси в сподумене существуют как

* Сравнительно недавно в литературе начали уделять внимание литийсодер-жащим фосфатам изоморфного ряда трифилин Li(Fe2+, Мп)[РО.|]— литиофилит Li (??, Fe2+)TP04] с содержанием до 9,5% Li20 и эвкриптиту LiAl[Si04], обнаруженному в виде сплошных скоплений в пегматитах Южной Родезии и США (теоретическое содержание L12O в минерале равно 11,9%). Высказшвается мнение [10], что при дальнейших поисках в пегматитах могут быть найдены промышленные запасы этого минерала.

181

изоморфные заместители в его структуре и поэтому не могут быть удалены механическими методами * [41, 42].

Большинство упомянутых элементов замещает в кристаллической решетке сподумена литий. При оценке заместителей лития в структуре сподумена следует иметь в виду то, что литий обнаруживает сходство не только с ближайшим соседом по группе — натрием, но и с элементами соседней группы, прежде всего с магнием и кальцием. Это понятно, если учесть, что ионный радиус лития лишь на 5% отличается от ионного радиуса магния и его величина, таким образом, находится в пределах 0,7—0,9А (аналогично радиусам циркония, гафния, олова, железа и других элементов). В ряде случаев в структуре сподумена замещается алюминий.

Сподумен встречается в природе в виде призматических удлиненных кристаллов, бесцветных или окрашенных в самые различные цвета: желтый, красновато-фиолетовый, светло-зеленый, изумрудно-зеленый [40], зеленовато-серый, желтовато-серый, розоватый, желтовато-зеленоватый, бледнофиолетово-розовый и очень редко голубой [10, 17]. Редкими разновидностями сподумена являются полупрозрачная, винно-желтая [43] и светло-зеленая [44]. Сподумен, окрашенный в некоторые тона зеленого цвета, ценится как драгоценный камень (гидденит); другой драгоценной разновидностью является кунцит (от розового до лилового цвета).

Окраска сподумена изменяется при нагревании кристаллов или облучении их рентгеновскими, катодными или ультрафиолетовыми лучами. Под воздействием рентгеновских лучей (или ?-лучей) розовые кунциты становятся зелеными, а при нагревании или под действием ультрафиолетовых лучей они обесцвечиваются. Обесцвечиваются (выцветают) кристаллы сподумена и на солнечном свету [45].

Различие в окраске кристаллов сподумена определяется природой некоторых замещающих элементов. Можно, например, показать тесную связь между окраской сподумена и содержанием в нем хрома; последний, замещая в решетке минерала алюминий [46], придает гиддениту зеленую окраску [30, 47]. Желтую окраску минералу придает железо [47]; светло-фиолетовые образцы содержат до 0,1% МпО[33].

Наряду с окрашенными разновидностями встречается сподумен, достаточно свободный от всяких окрашивающих примесей, и его можно непосредственно использовать в производстве стекла ** №¦_

* Это, конечно, ие означает, что в сподумене иет механических примесей; в ием постоянно присутствуют мельчайшие включения других минералов и жидкие включения [17]. >

** Другие минералы лития и содержащие их руды также находят большое применение в стекольной и керамической промышленности. Они придают стеклу н керамическим массам, а затем и изделиям из инх ряд ценных свойств, рассмотренных при описании областей применения Li20 и Li2C03 (см. гл. I). До последнего времени в стеклокерамических производствах расходовалось около 30% добываемого литиевого сырья [49].

182

Таким образом, содержание составных частей сподумена не является постоянным. Из минералогических сводок [50] следует, что колебания в составе сподумена выражаются следующими данными (вес. %): Li20 = 7,62 + 3,84; Na20 = 0,07 2,68; СаО = = 0 -г- 0,97; FeO = следы ± 2,83; А12Оа = 29,14 + 23,43; Si02 = = 66,40 -^-61,86*. Анализы образцов сподумена, выполненные позднее, находятся в хорошем соответствии с этой сводкой, что видно из материалов, опубликованных за последние 20—25 лет в связи с изучением месторождений Варутреска в Швеции [51], Лялина в Испании [52] и Северной Каролины в США [53].

Как показывают приведенные данные, из всех щелочных элементов в сподумене, помимо лития, постоянно присутствует лишь натрий, который является изоморфным заместителем лития в решетке минерала. Поэтому в общем виде состав сподумена нужно выражать формулой (LiNa)20 · А1203 · 4Si02.

¦ Большой интерес для исследователей сподумена представило изучение его кристаллической структуры, поскольку выяснение структуры силикатов дает особенно наглядные примеры закономерной зависимости между химическим составом и строением кристаллов**. Долгое время считалось, что сподумен относится к группе алюмосиликатов, содержащих в составе комплексных анионов алюминий, кремний и кислород. В этих соединениях алюминий занимает те положения в кристаллической решетке, в которых он, как и кремний, окружен четырьмя ионами кислорода. Поэтому при замене Si4t на А13+ для восстановления равновесия заряда должно происходить внедрение в решетку катионов, т. е. на долю каждого иона алюминия в кристалле должен приходиться один ион щелочного металла, а на долю двух ионов алюминия — один ион кальция, как это и имеет место в полевых шпатах (Na[AlSi308], Ca[Al2Si208]). Предполагалось, что и ион лития в сподумене является единственным катионом во внешней среде. Однако в действительности, как показали структурные исследования [55], сподумен представляет собой двойной силикат лития и алюминия и относится к группе моноклинных пироксенов, типичным представителем которых в структурном отношении является диопсид — силикат кальция и магния Са, Mg[Si2Oe], тщательно изученный В. Уорреном и В. Бреггом [56].

В пироксенах, как и во всех обычных силикатах, каждый ион кремния находится в центре четырех ионов кислорода,

* Указывается [36], что содержание Li20 в сподумене может меняться даже в интервале от 2,9 до 7,6 вес.%, однако нижний предел в данном случае свидетельствует уже ие о сильном изменении, а о разрушении минерала.

** Силикаты представляют такое сочетание атомов кремния, кислорода и металлов, которое по типу структуры занимает промежуточное место между окислами металлов и неорганическими солями. В. Гольдшмидт [54] называл силикаты «иоииыми решетками», анионы которых содержат либо кремний и кислород, либо алюминий, кремний и кислород, катионами же могут быть все явно электроположительные элементы. При этом при замещении одного катиона другим действуют те же законы изоморфизма, которые характерны для простых солей.

183

o-si Q-o

располагающихся вокруг него в углах по тетраэдру. Размеры крем-некислородных тетраэдров [Si04]4~ почти строго постоянны. Группу [Si04]4- (за исключением ошибок, допущенных при определений-параметров) всегда находили совершенно правильной по форме с расстоянием Si—О всего около 1,6 А. От других силикатов пи-роксены, однако, отличаются тем, что тетраэдрические группы [Si04]4~ своими вершинами связаны в бесконечную цепочку (рис. 12). При таком расположении каждому иону кремния принадлежат два иона кислорода, общих с соседними тетраэдрами,

тогда как два других иона кислорода принадлежат ему целиком. В результате получается анион [Si206]4"\ Подобная пироксеновая кремнекислородная цепочка является наипростейшей возможной формой, и, следовательно, структура класса пироксенов характеризуется тем, что сцепление Si—О имеется в направлении одного измерения. Эти простейшие цепочки расположены в пироксенах бок о бок и связаны ионами металлов, которые нейтрализуют заряд ионов кислорода, связанных с кремнием одной валентностью [30, 40].

Изучая структуру сподумена, В. Уоррен и Дж. Биской [55] установили сходство в элементарных ячейках сподумена и диопсида, несмотря на то что параметры а и b и угол ? в сподумене заметно меньше, чем в диопсиде. Структура сподумена выводится из структуры диопсида, если q4HTaTb, что ионы Са2+ и Mg2+ в диопсиде замещаются ионами Li+ и А13+, что позволяет цепочкам Si—О упаковываться в тесном расположении друг с другом и приводит к уменьшению параметров решетки а и b (значение с не меняется, так как цепочки Si—О расположены параллельно оси с).

Сподумен кристаллизуется в моноклинной сингонии; параметры кристаллической решетки: а = 9,50; b — 8,30; с = 5,24 ?; ? = = 69°40'. Все цепочки Si—О одинаковы по структуре [55]; среднее Si—О расстояние равно 1,6 А; литий и алюминий окружены каждый шестью ионами

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор styl kiwi 1
диета при гарднереллезе
18 декабря в клубе stadium
курсы дизайнеров одежды в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)