химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

охлаждением полученного раствора до 0°С. В связи с тем, что аналогичные соединения калия неизвестны, было предложено [459, 461, 463] использо-вать осаждение этих соединений для определения рубидия и цезия в присутствии калия.

Анионгалогенааты рубидия и цезия

Анионгалогенаатами называются комплексные соединения типа Me [?? · Гт · Г'к"], где Me — катион щелочного металла или однозарядный катион органического основания, а Г', Г" и Г'"— различные галогены, составляющие комплексный однозарядный анион [464]. Как правило, ? + т + k = 3; 5; 7 или 9. Анионгалогенааты, включающие четыре различных галогена, неизвестны. Характерной особенностью таких комплексных соединений является то, что в их комплексном анионе и центральный атом, и лиганды — гало-Гены, причем роль центрального атома выполняет чаще всего ион

* В присутствии хлоридов и иодидов наблюдается одновременное выделение •ксихлоридов и оксииодидов висмута.

157

иода или брома. Обычно этот класс комплексных соединений относят к полигалоидным соединениям (полигалогенидам), что не совсем точно, так как к числу последних формально можно отнести и некоторые, многоядерные соединения, например такие, как Та6Вг14-7Н20; Мо3С16.

Особенности химического поведения анионгалогенаатов во многом определяются зависимостью связей в комплексном анионе от заряда и размера катиона. Стабильность анионгалогенаатов повышается с увеличением размеров катиона и уменьшением его заряда. Комплексный анион, содержащий один атом иода в качестве комплексообразователя, отличается особой устойчивостью, которая возрастает с увеличением симметричности анионов. Отмечая особенности структуры анионгалогенаатов, следует указать, что межатомные расстояния в комплексных анионах всегда больше суммы ковалентных радиусов, а углы между связями, как правило, равны 90 или 180°, при этом полная длина линейного аниона уменьшается при переходе от калия к цезию [464—468]. В табл. 13 приведены полученные в индивидуальном состоянии анионгалогенааты щелочных металлов и аммония. Анионгалогенааты разделяются по физико-химическим и структурным особенностям на две большие группы: изополигалогенааты и гетерополигалогенааты. В последней группе с учетом стехиометрических данных целесообразно различать гетерополигалогенааты с линейным анионом и гетерополигалогенааты с квадратно-плоским анионом. Ниже рассматриваются некоторые представители обеих групп.

Дииодиодааты рубидия и цезия Ме[1(1)2] осаждаются из водных растворов в виде ромбических или игольчатых почти плоских синевато-черных кристаллов, устойчивых на воздухе при комнатной температуре. Давление диссоциации (мм рт. ст.) твердых Rb[I(I)2] и Cs[I(I)2] равно соответственно

lg ? = 10,14-3,62· 103/Г и lg ? = 9,83 - 3,76 · 103/Г

а температуры инконгруэнтного плавления 194 и 214° С. Дииод-иодаат рубидия конгруэнтно растворим в воде только в интервале температур от 7,8 до 132°С; его растворимость при 25 и 40° С составляет 77,5 и 84,1 вес. % соответственно. Дииодиодаат цезия при 25° С растворяется в воде инконгруэнтно. Иодид цезия при взаимодействии с иодом в водном растворе образует также многоядерное соединение Cs2I8, инконгруэнтно растворимое в воде при 25° С. Комплексное соединение Cs2Ig, или 2Cs[I(I)2]-I2 состоит из двух асимметричных ионов [1(1)г!-"» находящихся в слабом взаимодействии с одной молекулой иода [464].

Давление диссоциации (мм рт. ст.) Cs2Ig в интервале температур от 70 до 137° С выражается уравнением:

lg ? = 10,54 - 3560/Г

Температура инконгруэнтного плавления Cs2I8 равна 137е С, плотность при 25° С — 4,58±0,04 г/см3 [464].

Дибромиодааты рубидия и цезия Ме[1(Вг)2] выделяются из водных растворов в виде конгруэнтно растворимых при 25° С красных ромбических и призматических кристаллов. Плотность Rb[I(Br)2] при 25° С равна 4,29 г/см3 [469]. Растворимость Rb[I(Br)2] в воде при 25°С — 50,3 вес.% [469], Cs[I(Br)2] при 20°С — около 4,45 вес.%. При нагревании дибромиодааты разлагаются по реакции:

Rb[I(Br)2] ?=± RbBr + IBr

Эндотермический эффект разложения дибромиодаата рубидия соответствует 233° С [470].

Дихлориодааты рубидия и цезия Ме[1(С1)2] образуют ярко-желтые анизотропные шестигранные кристаллы, конгруэнтно растворимые в воде при 25° С. Плотность Rb[I(Cl)2] при 25° С — 3,58 г/см3 [471]. Растворимость Rb[I(Cl)2] в воде при 0 и 25°С равна соответственно 34,0 и 54,93 вес. % [471]. При нагревании дихлориодааты разлагаются по реакции:

Cs[I(CI)2] = CsCi + ICI

Эндотермический эффект разложения дихлориодаата цезия отвечает 210°С.

Растворимость [472] дихлориодаатов рубидия и цезия в соляной кислоте различной концентрации составляет (г в 100 мл раствора) соответственно: при 0°С— 31,68 и 3,74 (1,998 н. соляная кислота) и 10,83 и 2,59 (12,48 н. соляная кислота); при 25°С —64,92 и 9,05 (1,998 н. соляная кислота) и 17,16 и 4,70 (12,48 н. соляная кислота).

Хлорбромиодааты рубидия и цезия Ме[1(ВгС1)] кристаллизуются из водных растворов в виде инконгруэнтно растворимых длинных гранатово-красных или красновато-оранжевых призм, гидролизующихся в разбавленных растворах, устойчивых при хранении в закрытых сосудах, но постепенно разлагающихся на воздухе, особенно при солнечном освещении. Инконгруэнтное растворение хлорбромиодаатов в воде отвечает равновесию: 2Rb[I(BrCl)] 5=± Rb[(IBr)2]+Rb[I(Cl)2]

В связи с тем, что дибромиодаат рубидия менее растворим, чем дихлориодаат, происходит обогащение твердой фазы бромом и

ТАБЛИЦА 14

Равновесный состав твердых и жидких фаз водного раствора хлорбромиодаата рубидия

Температура Фача Содержание элементов, вес. % Молекулярный состав c\ai

°С Rb 1 CI Br

0±0,2 То же 25 ±0,2 То же Жидкая Твердая Жидкая Твердая 11,47 18,63 15,28 22,99 17,37 30,64 21,86 37,75 5,25 6,67 6,98 7,88 10,15 20,60 13,58 25.82 Rb [Io,94(Br0,87Cll.02)] Rb [Ii.,i(Br,,„Cl0l,e)] Rb [Io,95(Br0,B9Cll,03)] Rb(Ii,18(Br1>20Cl0>B7)]

160

иодом (табл. 14). Поэтому при перекристаллизации из воды хлорбромиодааты рубидия и цезия постепенно изменяют свой молекулярный состав, приближаясь по содержанию элементов к дибромиодаата м.

Растворимость хлорбромиодаатов рубидия и цезия в воде при указанном выше различии молекулярного состава солевой части жидкой и твердой фаз равна соответственно (вес.%): 34,7 и 3,7 (0°С); 56,8 и 6,3 (20°С); 68,7 и 16,4 (40°С).

Гидролиз хлорбромиодаатов рубидия наблюдается при их концентрации ниже 2 моль/л и протекает по уравнению:

5Rb[I(BrCl)] + ЗН20 = 2I2 + HIO, + 5RbBr + 5НС1

При нагревании хлорбромиодааты разлагаются: Cs[I(BrCl)] = CsCl + IBr

Эндотермический эффект разложения хлорбромиодаата рубидия отвечает 231° С.

Бромиодиодаат цезия Cs[I(IBr)] является единственным соединением щелочных металлов такого типа, выделенным в свободном состоянии из водно-спиртовых растворов в виде красновато-коричневых орторомбических кристаллов. В воде и эфире это соединение подвергается гидролизу и сольволизу [473].

Дибромбромааты рубидия и цезия Ме[Вг(Вг)2] выделяются Из концентрированных водных растворов бромидов рубидия и цезия, содержащих бром, в виде очень гигроскопичных оранжево-красных кристаллов, разлагающихся эфиром и этанолом. В разбавленных водных растворах дибромбромааты подвергаются гидролизу:

3Rb[Br(Br)2] + ЗН20 = 2RbBr + RbBr03 + бНВг

Дихлорбромааты рубидия и цезия Ме[Вг(С1)2]—ярко-желтые кристаллы призматической формы. Дихлорбромааты рубидия и цезия разлагаются, не плавясь, выше 110° С с выделением хлорида брома. В разбавленном водном растворе соединения гидро-лизуются. Дихлорбромааты рубидия и цезия могут быть перекристаллизованы из водно-спиртовых растворов, но в абсолютном этаноле и эфире они полностью разлагаются.

Тетрахлориодааты рубидия и цезия Ме[1(С1)4] образуют безводные оранжево-желтые кристаллы моноклинной сингонии, устойчивые на воздухе, в хлороформе и четыреххлористом углероде, но разлагающиеся в воде, этаноле, ацетоне, эфире, бензоле и «-гептане [470].

Растворимость тетрахлориодаатов рубидия и цезия в соляной кислоте уменьшается с увеличением концентрации кислоты и составляет при 25°С соответственно 25,69 и 15,20 вес.% (2,23 н. соляная кислота), 6,50 и 3,12 вес.% (35,16 н. соляная кислота). Растворимость К(Н20)[1(С1)4] в соляной кислоте тех же концентраций равна при 25°С соответственно 41,25 и 6,80 вес.% [470, 474].

11 Зак. 301

161

При нагревании тетрахлориодааты рубидия и цезия разлагаются, причем сначала образуется дихлориодаат щелочного ме-\алла:

fiO" г

Rb[I(Cl)4] ——+ Rb[I(Cl)2]+Cl2

98е С

Rb[I(Cl)2] -* RbCl + IC1

Аналогичные реакции у Cs[I (С1)4] протекают при 65 и 113° С. В отличие от тетрахлориодаатов рубидия и цезия Li(Н20)4[I (С1)4] при нагревании (90° С) сначала разлагается с выделением 1С13 и LiCl · 4НгО. По достижении 150° С тетрагидрат хлорида лития обезвоживается.

Другие анионгалогенааты в технологии получения рубидия, цезия и их соединений имеют пока меньшее значение [464].

ЛИТЕРАТУРА

1. Bunsen R, Chem. News, 3, 357 (1861); Phil. Mag., [4], 22, 55 (1861).

2. К i г с h h о f f G., В u ? s e ? R., Pogg. Ann. Chem., 113, 337 (1861); Phil. Mag., [4], 22, 498 (1891).

3. В u ? s e ? R., Liebigs Ann. Chem., 125, 367 (1863).

4. Setterberg C, Liebig's Ann. Chem., 211, 100 (1882).

5. В г о t h e r t ? ? Т. D., Cole ?. ?., Davis R. ?., Trans. Metal, soc, Aime, 224, 287 (1962).

6. Thomas G., Ann. de chim., Ser. 12, 6, 367 (1951); в сб. «Цезий», Издатян-лят, 1956, стр. 10.

7. CafassoF., SundheimB., J. Chem. Phys., 31,809 (1959).

8. Sternheimer R. M., Phys. Rev., 96, 951 (1954); 107, 1565 (1957).

9. Б о к я й Г. Б., Кристаллохнмяя, Изд. МГУ, 1960, стр. 164, 269.

10. И з м а й л о в ?. ?., ДАН СССР, 126, 1033 (1959).

11. Измайлов ?. ?., Кругляк Ю. ?., ДАН СССР, 134, 1390 (1960).

12. С а м о й л о в О. Я., Структура водных растворов электролитов и гядратация яонов, Изд. АН СССР, 1957.

13. Randies J., Trans. Faraday Soc, 52, 1573 (1956).

14. ? я щ е н к о К- П., ЖФХ, 26, 1736 (1952).

15. Капустянскнй А. Ф., Руза вин И. И., ЖФХ, 30, 548 (1956).

16. Васяльев К П., Золотарев Е. К., Ядямяр

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить коттедж в Веледниково
как написать благодарность спонсору в газету
замок для двери входной cisa
ремонт холодильников электролюкс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)