химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

446]. Для получения гексацианофер-ратов рубидия и цезия концентрированный раствор H4[Fe(CN)6] Нейтрализуют соответствующим карбонатом. При нагревании комплексных соединений сначала удаляется гидратная вода (100— 200°С), а затем происходит разложение ферроцианидного аниона по реакции

Rb4[Fe(CN)6] —> 4RbCN + Fe(CN)2

* Гексацианоферраты калия, рубидия и цезия обладают ферроэлектриче-сКими свойствами.

153

сопровождающейся распадом цианистого железа с выделением азота. Разложение Rb4[Fe(CN)6] начинается около 635° С. а Cs4[Fe(CN)6] —около 590° С [446]. Выше этих температур продукты распада цианида железа катализируют разложение полученных цианидов рубидия и цезия, которое на воздухе заканчивается образованием карбонатов.

Двухвалентные металлы (Me11) образуют с гексацианоферра-тами рубидия и цезия комплексные соединения состава Me2Me"rFe(CN)6]; Ме2Ме3'[Fe(CN)6]2; Ме4Ме4' [Fe(CN)6]3 и Mei2Me8 [Fe(CN)6]7- Последний тип соединений обнаружен только в системе MeCl—Mg[Fe(CN)6]—Н20. Для трехвалентных металлов (Ме1П) основной состав комплексных соединений отвечает формуле MeMem[Fe(CN)6].

Гексацианоферраты рубидия и цезия Me4[Fe(CN)6] с солями Fe3+ образуют сначала конгруэнтно растворимые смешанные соли простейшего типа MeFe[Fe(CN)6], которые затем легко реагируют с Me4[Fe(CN)6], давая вторую смешанную соль состава Me6Fe2[Fe(CN)6]3. Оба эти соединения могут дальше взаимодействовать с Me4[Fe(CN)6], образуя твердые фазы переменного состава Me6Fe2[Fe(CN)6]-nMe4[Fe(CN)6], называемые иногда берлинской лазурью.

Тенденция щелочных катионов внедряться в решетку таких труднорастворимых в воде твердых фаз возрастает от лития к цезию [447, 448]. Берлинская лазурь представляет собой, видимо, особый род неорганических полимеров, в активных группах которых щелочные металлы способны к взаимному замещению [448]. При этом возможен и цеолитный характер сорбции, так как структура рассматриваемых твердых фаз с диаметром межрешетчатых пустот 3,5 А напоминает мелкопористые цеолиты, а процесс поглощения осадком ионов строго определяется размерами ионов. Двойственную природу соосаждения цезия с берлинской лазурью подтверждают также другие данные [449].

Берлинская лазурь не растворяется в разбавленных минеральных кислотах и крайне чувствительна к действию щелочей, растворы которых (даже сильно разведенные) разлагают темно-синие осадки с образованием Fe(OH)3 и Me4[Fe(CN)6]. Берлинская лазурь растворяется с разложением в водных растворах фосфатов и салицилатов щелочных металлов и щавелевой кислоты.

Известны [450] труднорастворимые смешанные гексацианоферраты Rb и Cs с Mg и Са: 3Rb4[Fe(CN)6] · 4Mg2[Fe(CN)6]. 12Н20; Cs4[Fe(CN)6]-2Mg2[Fe(CN)6]- 10N2O; Rb2Ca[Fe(CN)6] и

Cs2Ca[Fe(CN)6]. Растворимость в воде последних двух соединений при 25° С составляет ЫО-4 и 2· Ю-5 моль/л соответственно [450].

Смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с Ni2+ принадлежат к числу наименее растворимых и наиболее удобных в технологическом отношении соединений. В системе Me3[Fe(CN)6]— NiS04—Н20 образование смешанных гексацианоферратов установлено только для рубидия и цезия: Rb3[Fe(CN)6] · 2Ni3[Fe(CN)6] и

154

CsNi[Fe(CN)6] [451]. Обнаружено [450, 452—454] образование ряда смешанных гексацианоферратов редкоземельных металлов с рубидием и цезием, обладающих различной устойчивостью на воздухе и незначительной растворимостью в воде.

Тетрацианоплатинаты рубидия и цезия Rb2[Pt(CN)4]> 1,5Н20 и Cs2[Pt(CN)4]-H20 оказались [455] эффективными сцинтилляторами типа Nal(Tl).

Нитрометаллатные соединения

Способность к комплексообразованию у нитритов рубидия и цезия больше, чем у нитратов. Если системы RbN03—Ва (N03)2 и CsN03—Са(N03)2 являются чисто эвтектическими, то в аналогичных нитритных системах образуются уже комплексные соединения. Это вызвано тем, что химическая связь центрального атома с лигандами —N02 осуществляется в нитритных комплексных соединениях через атом азота. Это способствует увеличению кова-лентности химической связи и ее прочности и объясняет многочисленность различных нитрометаллатных соединений рубидия и цезия, обладающих в большинстве случаев плохой растворимостью в воде. Наиболее изученными являются гексанитрометаллатные Соединения.

Гексанитрометаллаты рубидия и цезия можно разделить на два класса: типа Me3[X3+(N02)6] и типа Me4[X2+(N02)6]. Каждый класс в свою очередь можно разбить на несколько групп, а именно:

Me3[X3+(N02)6], где X—Со, Rh, Ir или Bi;

Me2AleI[X3+(N02)6], где Me1 — катионы с относительно небольшими радиусами (Li, Na или Ag), а X—Со или Bi; MeMer[X3+(N02)6], где Me1—Rb, а X—Со; Me4[X2+(N02)6], где X —Fe или Ni;

Me2Men[X2+(N02)6j, где Me11—Pb, Ba, Sr, Ca, Cd или Hg, a X — Fe, Co, Ni или Cu;

Me5(Me)in[X2+(N02)6], где Меш — Се или Y, а X —Fe, Ni, Co или Cu.

Среди всего многообразия гексанитрометаллатных соединений рубидия и цезия, наиболее полно изученных А. Феррари и его сотрудниками [456], некоторое значение в технологии и аналитической практике имеют соединения типа Ме2Мег [X3+(N02)6], в частности гексанитрокобальтаты и гексанитровисмутаты.

Гексанитрокобальтаты рубидия и цезия имеют различный химический состав. Так, при действии хлорида или сульфата рубидия на водный раствор Na3[Co(N02)6] выпадает мелкокристаллический Желтый осадок переменного состава RbxNa3_y[Co(N02)6] · aq. Число атомов рубидия в соединении меняется от *=1,92 до х=2,94 в зависимости от кислотности раствора и концентрации рубидия [457]. Растворимость такого осадка при 17° С приблизительно равна 5,05· 10~8 г в 100 г воды. При нагревании осадок теряет свою кристаллизационную воду и выделяет двуокись азота. Остаток от

156

разложения, устойчивый до 550е С, состоит из смеси нитратов рубидия и натрия и окиси кобальта.

Взаимодействие хлорида или сульфата цезия с водным рас-, твором Na3[Co(N02)6] приводит к образованию желтого мелкокристаллического осадка постоянного состава Cs3[Co(N02)6] ¦ Н20, теряющего кристаллизационную воду при 110° С. Выше этой температуры комплексное соединение распадается с выделением двуокиси азота на нитрат цезия и окись кобальта. Таким образом, область существования безводного соединения является весьма узкой [285]. Растворимость Cs3[Co (N02) 6] · Н20 при 17° С составляем около 4,97· 10~3 г в 100 г воды, а произведение растворимости при 20°С равно 3,5· 10~16 [458]. В водных растворах нитратов натрия и магния и сульфата натрия растворимость нитрокобальтата цезия увеличивается с ростом концентрации каждого из электролитов и достигает в их 2М растворах 4,55-10~2—7,05· 10~2 г в 100 мл раствора.

Осаждение гексанитрокобальтатов может быть использовано для отделения рубидия и цезия вместе с калием от лития, щелочноземельных металлов, алюминия, железа и марганца [459]. Для этого в исходный раствор, подкисленный уксусной кислотой и охлажденный до 10°С, приливают избыток осадителя (на каждый г МеС1 требуется 200 мл осадителя). Для приготовления осадителя 28,6 г нитрата кобальта растворяют в 500 мл воды, содержащей 50 мл ледяной уксусной кислоты, и к полученному раствору добавляют раствор 180 г NaN02 в 500 мл воды.

Гексаиитровисмутаты рубидия и цезия по своим химическим свойствам сильно напоминают гексанитрокобальтаты этих металлов и могут быть разделены на простые и смешанные соединения. Простые гексаиитровисмутаты рубидия и цезия Rb3[Bi (N02) 6] · 2Н20 и Cs3[Bi(N02)e] образуют оранжево-желтые гексагональные пластинки, менее устойчивые и более растворимые в воде, чем соответствующие смешанные соли [306]. На воздухе соединения постепенно белеют; при этом выделяются окислы азота. По сравнению с K3[Bi (?02)?]· 2Н20 рубидиевые и цезиевые соединения менее растворимы в воде.

Смешанные гексаиитровисмутаты могут быть представлены общей формулой МегМе1 [Bi(N02)6], где Me—К, NH4, Rb, Cs или TI; Me1 — Li, Na или Ag. Попытки получить соединения, включающие два различных атома — Me или Me1, пока не увенчались успехом.

Гексаиитровисмутаты лития и рубидия (или цезия)

Rb2Li[Bi (N02)6] и Cs2Li[Bi (N02)6] — желтые устойчивые на воздухе, легко гидролизующиеся в воде октаэдрические кристаллы, выделяющиеся при добавлении растворов нитратов рубидия или цезия к 50%-ному раствору нитрита лития, содержащему нитрат висмута [306].

Гексанитровисмутаты натрия и рубидия (или цезия) Rb2Na[Bl(N02)e] и Cs2Na[Bi(N02)e] — ярко-желтые мелкокристал-

156

лические осадки, разлагающиеся водой и разбавленными минеральными кислотами, термически устойчивые до 100°С. Калий подобных осадков не образует [306, 460].

Для получения этих соединений к 50%-ному водному раствору нитрита натрия, подкисленному азотной кислотой и содержащему нитрат висмута [1 г Bi(N03)3 на каждые 5 г NaN02], добавляют 2%-ный раствор нитрата рубидия или цезия*. Осадки выпадают сразу же из 0,5%-ных растворов RbN03 и 0,2%-ных растворов CsN03. В присутствии солей калия цезий образует комплексное соединение более сложного состава — 9CsN02 · 6NaN02 · 5Bi (N02)3 [306, 460].

Гексанитровисмутаты серебра и рубидия (или цезия)

RbAg[Bi(N02)6] и Cs2Ag[Bi(N02)6] осаждаются из своих растворов в виде слабо гидролизуемых мелкокристаллических порошков оранжево-желтого цвета, мало растворимых в воде. Из всех гекса-иитровисмутатов соединение Cs2Ag[Bi(N02)6] является наименее растворимым и наиболее трудно получаемым в чистом состоянии. Гексанитровисмутаты серебра и рубидия (или цезия) легко растворяются в различных минеральных кислотах.

Для осаждения гексанитровисмутатов серебра и рубидия (или цезия) к раствору нитратов рубидия (или цезия) добавляют сначала 6 н. уксусную кислоту, содержащую в 100 мл 20,5 г Bi (?03)3· 5Н20 и 2,5 г AgN03, а затем —9 н. водный раствор нитрита натрия [306, 461, 462]. Так как эти соединения осаждаются из концентрированных растворов нитрита натрия, то большие трудности представляет удаление следов маточника из кристаллов. Для этой цели обычно применяют фильтрпресс. Переосаждение гексанитровисмутатов производят путем их растворения при нагревании на водяной бане в минимальном количестве осадителя, на 30—40% разбавленного водой, с последующим

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
за свой счет заявление могут ли отказать
линзы голубые для темных глаз
анна каренина мюзикл стоимость билетов
заказ машины бизнес класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)