химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

алогенида щелочного металла приходится одна молекула галогенида комплексообразую-щего элемента. Отсюда следует, что заряд элемента комплексооб-разователя не влияет на отношение связывающихся молекул. Как правило, галогениды золота, ртути, таллия, свинца и висмута (элементы с электронной конфигурацией 4/145d10) образуют с галоге-нидами рубидия и цезия наиболее обширную серию ацидогалоид-ных соединений. При этом обращает на себя внимание то обстоятельство, что все эти элементы характеризуются достаточно высокой энергией возбуждения для перехода d-электронов на р-орбиты [420]. Термическая устойчивость ацидогалоидных соединений обычно возрастает от лития к цезию, в этом же направлении, как правило, уменьшается и их растворимость в воде. Исключением являются тетрафторобораты, гексафторосиликаты, гексафтороцирко-наты и пентафторохроматы, у которых растворимость при 20— 25° С возрастает от калия к цезию. У гексафторотитанатов, -герма-натов, -станнатов и гексахлоротитанатов (элементы IV группы), гексафторо- и тетрахлороплатинатов обнаружен в ряду калий — рубидий — цезий весьма интересный в технологическом отношении минимум растворимости солей рубидия. С увеличением атомного веса комплексообразователя растворимость родственных солей может изменяться по-разному: например, увеличиваться в ряду Rb[PF6]->Rb[AsF6]-vRb[SbF6]; уменьшаться Cs[ZnCl3]^ -vCs[CdCl3]-vCs[HgCl3]; проходить через минимум Cs2[SiF6]->--*¦ Cs2[GeF6] Cs2[SnF6].

Из всего многообразия ацидогалоидных соединений, которое будет предметом специального рассмотрения, ниже приводятся физико-химические характеристики солей, представляющих определенный интерес для технологии рубидия и цезия.

Гексахлоростаннаты рубидия и цезия Me2tSnCl6] выделяются из солянокислых растворов в виде мелкокристаллических белых изотропных порошков кубической сингонии, мало растворимых в соляной кислоте [421, 422]. Произведение растворимости Cs2[SnCl6] в 10 н. соляной кислоте* при 20°С равно 3,6-10"8 [424]. При нагревании на воздухе гексахлоростаннаты рубидия и цезия частично окисляются кислородом, а при 407—650° С разлагаются с выделением четыреххлористого олова и хлора. Остаток от разложения обычно состоит из хлорида рубидия и двуокиси олова, соотношение которых не является постоянным [285].

Гексабромостаннаты рубидия и цезия Me2[SnBr6] — желтовато-белые изотропные кристаллы кубической сингонии [422, 425—427].

* Растворимость K2[SnCle] при 0 и 20° С составляет (в г/100 г воды) 55,40 и 60,48 г соответственно [423].

150

Образуются при взаимодействии бромидов рубидия и цезия с бромидом олова в бромистоводородной кислоте.

Считают [425], что осаждение Me2[SnBr6] является более эффективным способом отделения цезия и рубидия от калия в силу большего различия в растворимостях гексабромостаннатов, чем гексахлоростаннатов щелочных металлов.

Гексахлороплюмбаты рубидия и цезия Ме2 [РЬС16] — желтые мелкие кристаллы октаэдрической формы, при нагревании превращающиеся в Ме2[РЬС14] с выделением хлора. Устойчивость гекса-хлороплюмбатов возрастает при переходе от калия к цезию: если гексахлороплюмбаты рубидия и цезия индифферентны к разбавленной соляной кислоте и 96%-ному этанолу, то Кг[РЬС16] разлагается этими растворителями. Разложение гексахлороплюмбата цезия наблюдается только при нагревании выше 275° С [428].

Трихлор-, трибром- и трииодплюмбаты цезия обладают фотопроводимостью и максимальной спектральной чувствительностью в фиолетовой, сине-зеленой и красной частях спектра соответственно [429].

Гексафторофосфаты и гексафтороарсенаты рубидия и цезия

Me[PF6] и Me[AsF6] представляют собой бесцветные кристаллические вещества, принадлежащие соответственно к кубической и тригональной сингонии [430, 431]. Растворимость гексафторофос-фатов рубидия и цезия в воде при 25° С составляет 0,0759 и 0,0302 моль)л соответственно [431]. Установлено, что цезий в виде Cs[PF6] хорошо извлекается нитрометаном из 0,4 ? раствора K[PF6], содержащего Cs.

Была предложена [432] фракционированная кристаллизация Cs[AsFe] из воды для отделения цезия от калия и аммония в связи с значительной разницей в растворимостях гексафтороарсенатов этих металлов. Так, при 23—30° С растворимость K[AsF6] и Cs[AsFe] в воде равна соответственно 1,1 и 0,067 моль/'л.

Эннеахлородиарсенаты рубидия и цезия Me3[As2Cl9] образуют светло-желтые кристаллы, относящиеся к тригональной сингонии, мало растворимые в концентрированной соляной кислоте и обладающие слабым отрицательным двойным лучепреломлением. Растворимость Rb3[As2Cl9] и Cs3[As2Cl9] при 20° С в 100 г 36%-ной соляной кислоты составляет соответственно 2,935 и 0,429 г. Г. Уилер [432] считал осаждение этих соединений с последующей их перекристаллизацией из соляной кислоты удобным методом получения рубидия и цезия без примеси калия, так как аналогичной соли калия обнаружено не было.

Эннеахлородистибиаты рубидия и цезия Me3[Sb2Cl9] представляют собой бледно-желтые прозрачные призматические или иглообразные анизотропные кристаллы, относящиеся к ромбической сингонии. Плотность Cs3[Sb2Cl9] при 25° С —3,45 г/см3 [433, 434]; температура конгруэнтного плавления равна 540° С [434, 435].

В отличие от эннеахлородистибиата цезия соединения рубидия растворяется в соляной кислоте (5—15 вес. %) инконгруэнтно.

151

Растворимость Cs3[Sb2Cl9] в соляной кислоте незначительно изменяется с концентрацией последней и является минимальной в 9,96 н. соляной кислоте— 1,083 г в 100 г растворителя при 25°С [433, 436]. Введение А1С13 (1,91 моль/л) позволяет довести растворимость комплексного соединения до 0,87 г в 100 г 3,53 н. соляной кислоте при 25° С [437]. Более значительное снижение растворимости данной соли достигается применением большого избытка осадителя: в 0,197 н. солянокислом растворе SbCl3 (6,72 н. соляная кислота) растворимость комплексного соединения при 25°С равна 0,365 г на 100 г растворителя [6].

Эннеахлородистибиаты рубидия и цезия — довольно устойчивые на воздухе соединения, разлагающиеся с выделением SbCl3 только при нагревании до 450°С в вакууме [6]. В воде Cs3[Sb2Cl9] подвергается сильному гидролизу, протекающему по уравнению: Cs3 [Sb2Cl9] + 2Н20 = 2SbOCl + 3CsCl + 4HC1

В присутствии аммиака разложение соли происходит с образованием окиси сурьмы:

Cs3[SbjCl9] + 6NH3 · HjO = Sbs03 + 3CsCl + 6NH4C1 + 3H20

Гексадекахлоротристибиат рубидия Rb7[Sb3Cl16] является единственным конгруэнтно растворимым соединением рубидия, кристаллизующимся из муравьинокислых, уксуснокислых и солянокислых растворов в довольно широком интервале концентраций хлорида рубидия в виде анизотропных двуосных положительных кристаллов, имеющих форму чрезвычайно тонких листочков шестиугольной формы с шелковистым блеском. При нагревании Rb7[Sb3Cl16] разлагается только выше 342° С [438, 439]. Плотность его при 25°С — 2,93 г/см3 [434]; показатели преломления равны: Ng= 1,754; Nm= 1,739; ?/? = 1,734 [439, 434].

Эниеаиододивисмутаты рубидия и цезия Me3[Bi2l9] кристаллизуются из своих растворов в виде негигроскопичных ярко-красного цвета ромбических призм или гексагональных пластинок, относящихся соответственно к триклинной и гексагональной сингонии [440—442]. Гидролиз эннеаиододивисмутата цезия не наблюдается уже в 0,5 н. иодистоводородной кислоте. В кипящей воде и нагретой разбавленной азотной кислоте Css[Bi2I9] разлагается с выделением иода, а в концентрированной азотной кислоте переходит в иОдаты цезия и висмута [441]. Растворимость Cs3[Bi2I9] при 25° С на 100 г растворителя составляет: 0,17 г в 0,1096 н. иодистоводородной кислоте; 0,099 г в 0,472 н. иодистоводородной кислоте и 0,0007 г в абсолютном этаноле [441]. Выше 230° С соединение разлагается с выделением иода. Остаток после прокаливания, видимо, представляет собой смесь иодата цезия и трехокиси висмута.

Гексахлороплатинаты рубидия и цезия Me2[PtCl6] — октаэдрн-ческие кристаллы золотисто-желтого цвета кубической сингонии, устойчивые на воздухе. Параметр элементарной ячейки для гек-сахлороплатинатов рубидия и цезия равен 9,88 и 10,19 А [443,

152

444], а плотность при 20° С —3,957 и 4,205 г/см3 соответственно. Большая правильность октаэдрического окружения платины позволяет считать радикал [PtCl6] шароподобным и представлять структуру Me2[PtCl6] как плотнейшую кубическую упаковку из таких шаров, во всех тетраэдрических пустотах которой находится по катиону [444]. Гексахлороплатинаты — термически достаточно устойчивые соединения. Медленное разложение становится заметным только при нагревании выше 409—420° С; при 670—750°С разложение ускоряется, но не заканчивается полностью даже при 1000° С; остаток после разложения состоит из хлорида щелочного металла и металлической платины. Растворимость [ПО] гексахло-роплатинатов в воде незначительна:

Температура, °С........ 0 25 40 60 80 *

Растворимость, г/100 г воды

K2[PtCl6].......... 0,74 1,26 1,76 2,64 3,79

Rb2[PtCl6]......... 0,18 0,14 0,17 0,25 0,42

Cs2[PtCl6] ......... 0,024 0,095 0,14 0,21 0,29

В этаноле Rb2[PtCl6] и Cs2[PtCl6] практически нерастворимы.

Тетрахлороплатинаты рубидия и цезия Me2[PtCl4] кристаллизуются из своих водных растворов в виде красновато-коричневых призм, устойчивых на воздухе [445]. Растворимость в воде составляет (г/100 г воды): для Rb2[PtCl4] при 15,5°С —0,135; для Cs2[PtCU] при 40° С — 6,73, а при 100° С у первой и второй соли 0,637 и 12,10 соответственно [110]. Среди тетрахлороплатинатов рубидиевая соль является наименее растворимым соединением.

Цианометаллатные соединения

Цианиды рубидия и цезия с солями цинка, никеля, кобальта, меди, железа, платины и других металлов образуют металлатные соединения типа Me4[Me'(CN)6] и Me3[Me'(CN)4], среди которых широкое применение в технологии получения солей рубидия и цезия получили гексацианоферраты.

Гексацианоферраты (ферроцианиды)* рубидия и цезия Me4[Fe(CN)6] · ЗН20 выделяются из своих растворов при добавлении ацетона в виде желтых квадратных табличек или октаэдров, хорошо растворимых в воде [

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нгде заказать розу остина оригинал?
Фирма Ренессанс цена на лестницу на второй этаж - качественно и быстро!
стул изо фото
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - системный блок компьютера цена - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)