химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

зависит от ассоциации последних с комплексными анионами во внешней среде, от способности Rb+ и Cs+ к образованию с лигандами ионных пар и ацидокомплексов. Для полностью гидратированных щелочных катионов прочность ассоциатов типа* Me+(H20)j;-L^ в растворах также возрастает от лития к цезию [403, 404].

Ниже нами кратко рассматриваются наиболее важные в технологическом отношении гетерополисоединения, ацидогалоидные, цианометаллатные, нитрометаллатные соединения и анионгалоге-нааты.

Гетерополисоединения

Гетерополисоединения рубидия и цезия представляют собой соли с комплексными анионами сложного строения. Общая формула гетерополисоединений может быть условно представлена в виде

MeJx(M<07)6].aq

где Me = К, Rb или Cs; Ме'= W, Mo, V; X = Р, Si, As; Ge и другие элементы. Состав многих гетерополисоединений рубидия и цезия и их строение полностью еще не выяснены и в значительной степени зависят от условий осаждения. Встречаются случаи одновременного выделения гетерополисоединений с различной степенью замещения [400, 405]. Наиболее изученными гетерополисоедине-ниями рубидия и цезия являются соли, содержащие в качестве комплексообразователей четырехвалентный кремний и пятивалентный фосфор, а в роли лигандов — окислы шестивалентных молибдена^ вольфрама. Характерными химическими свойствами рассматриваемых комплексных соединений рубидия и цезия являются незначительная растворимость в воде и в разбавленных минеральных кислотах, повышенная чувствительность к щелочам, включая водные растворы аммиака, и способность образовывать в двухфазных системах минеральная кислота —эфир тяжелые маслянистые

* Ме+ — катионы щелочных металлов, L — лиганды.

146

жидкости, эфираты, извлекающиеся в органическую фазу [405]. Гетерополисоединения рубидия и цезия изоморфны с соответствующими соединениями аммония и калия.

Гетерополисоединения были предложены многими исследователями для разделения калия, рубидия и цезия. Однако их широкое использование ограничено из-за сложности выделения рубидия и цезия из полученных осадков, зависимости состава последних от некоторых трудно контролируемых условий осаждения, необходимости проведения дополнительных операций по удалению из продуктов примесей элементов, входящих в состав исходной гете-рополикислоты, отсутствия необходимой полноты разделения калия, рубидия и цезия и ряда других причин.

Кремнемолибдаты (молибдатосиликаты или дигексамолибда-тосиликаты) рубидия и цезия состава Me3H5[Si(Мо207)6] · aq или l,7Rb20-Si02- 12,2Мо03-8,1Н20 и l,54Cs20 · Si02 · 11,5Мо03 · 6,8Н20 представляют собой мелкокристаллические порошки желтовато-зеленого цвета, сравнительно мало растворимые в воде, серной, азотной и щавелевой кислотах. В большинстве случаев при синтезе кремнемолибдатов рубидия и цезия образуются смеси трех- и четырехзамещенных солей [406]. Растворимость [405, 407] кремнемолибдатов рубидия и цезия, почти не зависящая от температуры, при 25° С составляет 0,48 и 0,123 г в 100 г воды соответственно. Растворимость кремнемолибдата рубидия при 0 и 40°С равна соответственно 0,27 и 0,63 г в 100 г воды [405]. В соляной кислоте растворимость кремнемолибдатов еще более уменьшается и в 3 н. кислоте оказывается равной 4,3· Ю-2 г RbCl и 3,2· 10~3 г CsCI в 100 мл растворителя (в пересчете на хлориды металлов). Водные растворы кремнемолибдатов рубидия и цезия выше 40°С разлагаются с образованием суспензии Н2Мо04 [408]. По аналогии с че-тырехзамещенным кремнемолибдатом калия можно предположить наличие у таких же соединений рубидия и цезия гексагональной структуры и оптической активности.

Осаждение кремнемолибдатов рубидия и цезия было использовано в технологии переработки карналлитов (см. гл. IV).

Кремневольфраматы (вольфраматосиликаты или дигексавольф-раматосиликаты) рубидия и цезия состава Me8[Si(W207)6]-aq выделяются из водных растворов в виде нечетко образованных мелких белых кристаллов, плохо растворимых в воде, нерастворимых в спирте и разбавленной соляной кислоте [405]. При 20°С растворимость в воде рубидиевой и цезиевой соли составляет 0,65 и 0,005 г в 100 г воды соответственно. С повышением температуры растворимость кремневольфраматов возрастает и при 100°С у рубидиевой соли оказывается равной 5,1 г [409].

Обычным методом получения кремневольфраматов является взаимодействие кремневольфрамовой кислоты и хлоридов рубидия и цезия.

Кремневольфрамовая кислота была предложена [380, 410] для аналитического определения цезия в его смеси с калием и

147

рубидием. Однако радиохимический анализ показал, что вместе с кремневольфраматом цезия соосаждается значительное количество рубидия [411]. Так, при содержании в 10 мл 6 н. соляной кислоты 10 мг Rb и ? мг Cs 35%-ный водный раствор кремневольфрамовой кислоты осаждает (в зависимости от количества осадителя) 0,92—0,98 мг Cs и 3,2—5,6 мг Rb. Потери цезия с фильтратом возрастают, если увеличить объем раствора перед осаждением для понижения концентрации рубидия.

Фосфоровольфраматы (вольфраматофосфаты, дигексавольфра-матофосфаты) рубидия и цезия состава Me3H4[P(W207)6] · aq выделяются из водных растворов в виде мелкокристаллических белых осадков, с трудом поддающихся фильтрации. Твердая фаза трех-замещенной соли почти всегда содержит некоторое количество двухзамещенного комплексного соединения. Растворимость в воде Rb3H4[P(W207)6]-aq при 20°С равна приблизительно 0,0075 г в 100 мл раствора [412].

Использование фосфоровольфрамовой кислоты для получения особо чистых солей рубидия и в аналитической практике малоэффективно [411]. Например, из 0,41%-ного раствора нитрата калия, содержащего 3,2 вес. % рубидия, 10%-ный раствор фосфоровольф-рамата натрия в азотной кислоте (1:50) осаждает вместе с рубидием около 1,6% исходного количества калия, а в фильтрате остается почти 13% рубидия [411]. Подобное соосаждение, видимо, связано с плохой растворимостью в воде фосфоровольфрамата калия (0,0135 г в 100 мл раствора при 20° С [412]). Более целесообразным является использование незначительной растворимости фосфоровольфраматов для выделения фосфоровольфрамата цезия из водных азотнокислых растворов, содержащих продукты деления урана (см. гл. IV).

Фосфоромолибдаты (молибдатофосфаты, дигексамолибдатофос-фаты) рубидия и цезия, трехзамещенные соли состава Me3H4[P(Mo207)6]-aq выпадают в виде мелких желтых кристаллов при взаимодействии фосфоромолибденовой кислоты и 1%-ных водных растворов RbCl или CsCl [405]. Другим методом [413]*получе-ния фосфоромолибдатов рубидия и цезия может служить взаимодействие в водном растворе дигидрофосфата и молибдата натрия с RbN03 или CsN03 в азотной кислоте. При этом полученные осадки перед фильтрованием выдерживаются в автоклаве при 70° С

Растворимость трехзамещенных фосфоромолибдатов калия, рубидия и цезия при 20°С равна 3,8· ??"3, 6,2· 10"4 и 5,6· Ю-4 г в 100 г воды соответственно. В 0,1 н. азотной кислоте растворимость солей калия, рубидия и цезия составляет 8,02; 1,7· Ю-3 и 9,4· 10~4 г в 100 г растворителя [413]. Значительное различие в рас-творимостях калиевой и рубидиевой солей в 0,1 н. азотной кислоте может быть использовано в технологии выделения рубидия из его смесей с калием.

148

При добавлении избыточного количества насыщенного водного раствора лютеофосфоромолибденовой кислоты ??2[?2?2(??2?7)9] к концентрированному водному раствору хлоридов рубидия и цезия выделяются бледно-желтые кристаллические осадки №?????2?2(??2?7)?]·?,13?20 и Cs6H6[P202(Mo207)9]-Ю,87Н20, растворимость которых при 25° С составляет 4,17 и 5,08 вес. % соответственно [405].

Известны рубидиевые и цезиевые соли гетерополикислот ванадия, германия, теллура, марганца, железа и циркония, а также ряда смешанных гетерополикислот [405].

Ацидогалоидные соединения

Галогениды щелочных металлов образуют с галогенидами различных элементов огромное количество комплексных солей, относящихся к типу ацидосоединений, т. е. таких соединений, в комплексном анионе которых лигандами являются кислотные остатки исходных солей. Самыми устойчивыми и образующимися в более широких интервалах концентраций исходных компонентов являются, как правило, ацидогалоидные соединения рубидия и цезия. Отдельные представители ацидогалоидных соединений рубидия и цезия нашли широкое применение уже в прошлом веке. Так, гекса-хлороплатинаты были использованы Р. Бунзеном и Г. Кирхгоф-фом [2] для выделения в чистом состоянии первых соединений рубидия и цезия, необходимых для определения атомных весов этих элементов, а хлоростибиаты были предложены Г. Уэллсом [302] для осаждения цезия из маточных растворов, остающихся после вскрытия поллуцита и других минералов.

Природа химической связи в ацидогалоидных соединениях рубидия и цезия пока еще не совсем ясна. Образование таких соединений, видимо, обусловлено в большинстве случаев возникновением ковалентных связей между центральным атомом и галогенами, что, в частности, подтверждается близостью величин диполь-ных моментов, например CsBr · А12Вг6 и CsBr [414]. Было доказано, что щелочноземельные металлы и металлы групп цинка [415], платины и железа [416, 417] выступают в ацидогалоидных соединениях как комплексообразователи, формирующие анионные комплексы. В отдельных случаях было установлено, что молекулярная модель ацидогалоидных соединений, например для CsCl-HgClg, лучше соответствует результатам рентгеноструктурного анализа [418]. Среди ацидогалоидных соединений встречаются также многоядерные соединения, структурные характеристики которых пока еще Не установлены [419]. Наиболее распространенными типами ацидогалоидных соединений являются: Ме[МеТ3]; Ме[МеТ4]; Ме[МеТв]; jMeJMeTJ; Ме2[МеТ5]; Ме2[МеТв]; Ме3[МеТ6] и Ме3[Ме2Г9], где Me—Rb или Cs, Me' — элементы различных групп периодической системы; Г — галогены. Соединения типа Ме2[Ме'Г6] являются обычно триморфными (тригональная, гексагональная и кубическая

149

модификации). Однако получить для одного вещества все три модификации не всегда удается. Таким образом, среди ацидогалоид-ных соединений в основном преобладают комплексные соединения, в которых на одну, две или три молекулы г

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чугуные быльца для лавочки
краснодар спортмастер кросссовки для волейбола
сковорода fissler protect alux
электропривод siemenssql 33.00

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)