химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

астворимости RbI03 в растворах азотной кислоты имеется максимум, соответствующий температуре 25°С и концентрации RbI03, равной 4,24 г на 100 г растворителя [386]. Увеличение растворимости RbI03, видимо, связано с образованием в твердой фазе одного или двух кислых иодатов (RbI03-HN03 и RbI03 ·2??03). Отмечено [386] также увеличение растворимости RbI03 с ростом концентрации нитрата калия в водном растворе.

В противоположность хлорату и бром ату иодат рубидия склонен к присоединению йодноватой кислоты с образованием гидроди-иодатов RbH(I03)2, или RbI03-HI03, и дигидротрииодатов RbH2(I03)3, или RbI03-2HI03. Из водных растворов этих соединений кристаллизуются нормальные иодаты. В отличие от RbI03 иодат цезия образует соединения только с йодноватым ангидридом 2CsI03 · 1205 и 3CsI03 · 1205 · 2НЮ3, которые могут быть перекристаллизованы из воды или разбавленного раствора НЮ3 без разложения [387].

Получение иодатов рубидия и цезия' возможно несколькими методами: обменной реакцией между иодатом бария и сульфатами рубидия и цезия; сплавлением смеси иодида и хлората при температуре разложения хлората с последующим разделением образовавшихся иодата и хлората путем фракционированной кристаллизации; обработкой хлором горячего концентрированного раствора смеси иодида и гидроокиси до полного выделения иодата; взаимодействием гидроокиси или карбоната с НЮ3 или 1С13; обработкой йодноватой кислотой горячего концентрированного водного раствора хлорида; растворением иода в нагретом концентрированном растворе гидроокиси и др. Наиболее технологически удобным методом получения иодатов является метод, основанный на взаимодействии иода с водным раствором хлората. Для этого хлорат рубидия или цезия растворяют при 40—45° С в воде, добавляют иод и на каждые 30 мл раствора по 1 мл концентрированной азотной кислоты. Тотчас же начинается бурная реакция с выделением хлора и небольшого количества паров иода. По окончании реакции раствор несколько упаривают для удаления растворенного хлора, затем в него добавляют иод (около 3% от количества, первона-

142

чально введенного в реакцию) и продолжают упаривание до начала кристаллизации. Суммарная реакция этого процесса:

1 lRbC103 + 61, + ЗН20 - 6RbH(I03)2 + ЗС12 + 5RbCl

Выпавшие из охлажденного раствора кристаллы RbH(I03)2 отфильтровывают, промывают водой, растворяют при 70—80° С и полученный раствор нейтрализуют раствором гидроокиси рубидия. Выпавшие при охлаждении раствора кристаллы чистого иодата в случае необходимости перекристаллизовывают еще раз из воды. Иногда реакцию взаимодействия иода с хлоратами инициируют не азотной кислотой, а хлором, пропуская его сначала в водную суспензию иода до получения однородного раствора, а затем добавляя при нагревании на каждый 1 г-атом иода 1 моль хлората:

RbC103 + ICl = RbI03 + Cl2

В этом случае не образуется хлорид рубидия, и иодаты получаются с меньшим содержанием хлоридов.

Метапериодаты рубидия и цезия МеЮ4 — бесцветные кристаллические вещества, имеющие различную структуру. Метапериодат рубидия образует кристаллы тетрагональной сингонии (а = 5,87 и с =12,94 А), изоморфные с метапериодатом калия, a CsI04— хорошо выраженные пластинки, принадлежащие к ромбической сингонии (а = 5,84, b = 6,01 и с = 14,36 А) и изоморфные с CsRe04 [302, 388].

Метапериодаты рубидия и цезия термически малоустойчивы: при нагревании они разлагаются часто со взрывом. Плотность RbI04 и CsI04 при 15—16°С равна 3,918 и 4,259 г/см3 соответственно [375]. Растворимость [375] в воде составляет (г/100 г воды) для RbI04 —0,65 (13° С), для CsI04 —2,15 (15°С). Минимальной растворимостью, равной 5,58· Ю-2 г в 100 мл, обладает метапериодат цезия в 20°/о-ном этаноле при 0°С и рН = 3,5 [389].

Мезопериодаты Ме3[Ю5], дипериодаты Ме4[1209] и нормальные соли йодной кислоты — ортопериодаты Ме5[106] для рубидия и цезия неизвестны.

Из смеси растворов CsI03 и CsI04 в разбавленной Н5Ю6 выделяется соединение HCsI03 · Ю4 · 2Н20 в виде белых тонких призм [302]. Известны соли со сложным комплексным анионом Rb[I02F2] и Cs[I02F2], образующиеся при растворении иодатов рубидия и цезия в 40%-ной плавиковой кислоте, изоморфные с аналогичным комплексным соединением калия.

Метапериодаты образуются при нейтрализации концентрированного водного раствора Н5Ю6 водными растворами гидроокисей или карбонатов рубидия и цезия. Т. Баркер [375] получил метапериодаты рубидия и цезия пропусканием хлора в нагретый до 70—80° С сильнощелочной раствор иодатов. В чистом состоянии Метапериодаты могут быть получены путем фракционированной Кристаллизации.

143

Перманганаты и перренаты

Известно существование ряда рубидиевых и цезиевых солей кислородсодержащих кислот марганца и рения. При прокаливании смеси двуокиси марганца с гидроокисями в присутствии кислорода или при сплавлении двуокиси марганца с нитратами рубидия и цезия образуются темно-зеленые кристаллы манганатов рубидия и цезия Ме2Мп04. Эти соединения легко разлагаются водой и кислотами:

3Cs2Mn04 + 2Н20 = Мп02 + 2CsMn04 + 4CsOH

Аналогичным образом могут быть получены очень неустойчивые желтые ренаты Me2Re04. Наиболее изученными и интересными в технологическом отношении являются перманганаты и перренаты рубидия и цезия.

Перманганаты рубидия и цезия МеМп04 кристаллизуются в виде безводных черно-зеленых кристаллов с фиолетовым блеском, принадлежащих к ромбической сингонии [375] с осевым отношением а:Ь:с, равным для RbMn04 0,8311 : 1 : 1,3323 и для CsMn04 0,8623:1:1,3705. Перманганаты рубидия и цезия изоморфны с сульфатом калия. Плотность RbMn04 и CsMn04 при 10,3° С равна 3,225 и 3,597 г/см3 соответственно [375, 390].

Химические свойства перманганатов рубидия и цезия аналогичны химическим свойствам перманганата калия. При нагревании перманганата рубидия RbMn04 выше 240—295° С и перманганата цезия CsMn04 выше 260—320° С [390] наблюдается выделение кислорода и образование смеси манганата и манганита (кристаллы при этом растрескиваются с образованием частиц строго определенного размера — 0,04 X 0,08 мм):

10RbMnO4 = 3Rb2Mn04 + 2Rb2Mn03 + 5Mn02 + 602 Выше 500° С Rb2Mn04 переходит в манганит: Rb2Mn04 = Rb2Mn03 + 0,5О2

Термическое разложение перманганатов вследствие образования твердых растворов никогда не заканчивается полностью. Изменение температуры прокаливания и массы вещества почти не влияет на процент разложения [391—393].

Перманганаты рубидия и цезия мало растворимы [390, 394, 395] в7 воде:

.... 0 20 40 50 60

Растворимость, г/100 г воды

КМп04..... .... 2,83 6,4 12,56 16,89 22,2

RbMn04..... .... 0,41 1,08 2,31 3,25 4,68

CsMn04..... .... 0,093 0,23 0,54 0,84 1,31

При ГС насыщенный раствор перманганата цезия имеет только слабофиолетовую окраску и его произведение растворимости при этой температуре составляет 1,5· Ю-5 [395]. В органических

144

кислотах, таких, как уксусная и пропионовая, растворимость перманганатов рубидия и цезия еще более понижается. Перманганат рубидия образует с перманганатом калия два ряда твердых растворов [396]. Начало поля разрыва сплошности твердых растворов отвечает 13,75 мол.% КМп04 в твердой фазе. Коэффициент сокри-сталлизации примеси калия с RbMn04 (константа Хлопина) при 25° С равен 0,08 [267]. Это означает, что уже однократная кристаллизация путем охлаждения горячих концентрированных растворов перманганата рубидия уменьшает содержание примесей калия в семь раз.

Для получения перманганатов рубидия и цезия обычно используются обменные реакции растворимых в воде солей рубидия и цезия (нитратов, сульфатов и хлоридов) с перманганатами натрия или калия при 60—80° С с последующим охлаждением рабочих растворов до 0° С [390, 393].

Перренаты рубидия и цезия MeRe04 образуют безводные бесцветные анизотропные кристаллы, относящиеся при обычных условиях у RbRe04 (как и у перрената калия) к тетрагональной, а у CsRe04 — к ромбической сингонии [397]. Параметры кристаллической решетки у RbRe04: а = 5,80 и с = 13,17 А; у CsRe04: а = 5,73; Ь = 5,98 и с = 14,26 А [92, 93]. Перренат цезия имеет несколько модификаций.

Температуры плавления перренатов рубидия и цезия равны соответственно 598 и 606° С, а плотность при 20° С — 4,73 и 4,76 г/см3 [391].

Растворимость перренатов рубидия и цезия в воде составляет [398, 399]:

Температура, "С.......... 0 19 50,3

Растворимость, г/100 г воды

RbRe04 ............ 0,389 1,05 3,52

CsRe04 ............ 0,329 0,78 2,45

В отличие от хлоратов и перхлоратов растворимость перрената рубидия несколько больше растворимости перренатов калия и цезия. Присутствие серной кислоты, гидроокисей или хлоридов понижает растворимость перренатов рубидия и цезия и позволяет получать последние с небольшим содержанием хроматов, молибда-тов, танталатов, осмиатов и вольфраматов [397].

Перренаты рубидия и цезия получают либо обменной реакцией перрената натрия с хлоридами, рубидия и цезия, либо взаимодействием хлоридов с рениевой кислотой.

рубидии и цезий в комплексных соединениях

Рубидий и цезий в связи со стабильностью своих электронных оболочек и небольшой величиной напряженности ионного поля обладают минимальной способностью к комплексообразованию. Во всех своих комплексных соединениях они выполняют функции

10 Зак. 301 ,4?:

катионов внешней сферы [400, 401]. Однако влияние катионов рубидия и цезия на процесс комплексообразования (межионное взаимодействие, катионный фон) в ряде случаев исключительно велико (см. раздел анионгалогенаатов) и обусловлено меньшей, чем у других щелочных катионов, способностью к гидратации и более высокой поляризуемостью [400—403]. В таких состояниях, как твердое тело, расплавы, концентрированные водные и неводные растворы, прочность комплексных соединений в большинстве систем увеличивается от лития к цезию [403]. Степень влияния Rb+ и Cs+ и катионов других щелочных металлов на константы нестойкости многих комплексных соединений становится одинаковой только в разбавленных водных растворах.

Устойчивость комплексных частиц в растворе в присутствии катионов рубидия и цезия в значительной мере

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
когда концерт игоря растеряева в 2017
купить детсеий матрас 60 на 140
купить регулятор скорости для асинхронного двигателя
цена секции забора из рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)