химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

с броматом калия [367], кристаллизующимся также в ромбической сингонии. Хлорат калия кристаллизуется в моноклинной сингонии.

Изучение систем КС103—RbC103—Н20 и КС103—CsC103—Н20 при 25° С подтвердило отсутствие изоморфизма между хлоратом калия и хлоратами рубидия и цезия. При совместной кристаллизации хлоратов рубидия и цезия образуется непрерывный ряд твердых растворов [368].

В твердом состоянии хлораты при обычной температуре совершенно устойчивы. При медленном нагревании выше температур плавления хлораты рубидия и цезия разлагаются с отщеплением кислорода:

2CsCI03 = CsCI + CsCI04 + 02 CsCI04=CsCI + 202

Быстрое нагревание хлоратов до температур, лежащих выше температур их разложения, приводит к взрыву.

Хлораты рубидия и цезия обладают [ПО, 368, 369] высоким температурным коэффициентом растворимости, при этом хлорат рубидия имеет минимальную растворимость в воде в ряду хлоратов калия, рубидия и цезия, что используется для получения чистых препаратов рубидия [370, 371]:

Температура, °С . * . . 0 20 30 Е0 80 100

Растворимость, г/100 г воды

КСЮ3 ....... 3,3 7,4 10,5 19,3 38,5 57,0

RbC103...... 2,1 5,4 (19,8° С) 8,0 16,0 34,1 (76° С) 62,8 (99°С)

CsC103 ...... 2,5 6,2 9,5 19,4 45,0 79,0

Плотность хлората рубидия при 16,2° С равна 3,17 г/см3 [372].

Обычный метод синтеза хлоратов рубидия и цезия основан на использовании либо обменной реакции между сульфатами и хлоратом бария [370], либо реакции нейтрализации карбонатов или гидроокисей хлорноватой кислотой [226]. Для очистки технического хлората рубидия часто применяют многократную кристаллизацию из водного раствора [370, 371]. После трех-четырех перекристаллизации RbC103, содержащего калия —0,5, натрия —0,005 и цезия — 0,16 вес.%, можно получить препарат с содержанием натрия-— 0"002, калия —0,03, цезия —0,02 и железа и тяжелых металлов — 0,00Г вес.% с выходом хлората рубидия после каждой ступени кристаллизации около 90%. Запатентован электролитический ме-

138

тод получения хлоратов [373] путем пропускания через электролитическую ячейку водного раствора хлорида щелочного металла (около 125 г/л), нагретого до 45°С и имеющего рН = 6,5. Ячейка состоит из цилиндрического графитового анода, по оси которого на расстоянии 6 мм от внутренних стенок расположен цилиндрический катод из кислотостойкой керамики, покрытой платиной. Плотность тока при электролизе поддерживается около 0,51 а/см2.

Перхлораты рубидия и цезия МеСЮ, выделяются из водных растворов в виде мелких блестящих кристаллов ромбической формы. При медленном охлаждении горячих насыщенных растворов кристаллизуются толстые пластинки. Перхлораты — диморфны Ромбическая модификация у RbC104 и CsC104 при 281 и 224° С соответственно переходит энантиотропно в кубическую с уменьшением плотности кристаллов [276].

Перхлораты рубидия и цезия изоморфны с перхлоратами и перманганатами калия, аммония, таллия и с сульфатом бария. Пои небольшом содержании BaS04 (меньше 1 · 10-5%) смешанные кристаллы не образуются.

Основные физико-химические свойства перхлоратов рубидия и цезия приведены в табл. 12. В ряду перхлоратов калия, рубидия

ТАБЛИЦА 12

Физико-химические свойства перхлоратов калия, рубидия и цезия

Свойства

Параметры кристаллической решетки при 20° С, А [374, 375]

Плотность при 16° С, г/см3 [374-376] Показатель преломления дляЯ = 589 нм при 20° С [377]

Температура плавления, °С [276] Теплота образования ?#298, ккал/моль [378]

Теплота растворения при< 25° С,

ккал/моль [379] Энергия кристаллической решетки,

ккал/моль [376]

Энтропия S°m, э. е. [378]

КСЮ4

КЬСЮ4

CsC104

а = 8,83; 6 = 5,65; с = 7,24 2,524 ,4731 ?„ = 1,4737 Ng = 1,4769 610 -103,6

12,13

150,2

36,3

? = 9,24;

> = 5,81;

7 = 7,53 3,014 1,4692 1,4701 1,4731 606

-103,9

13,57 145,3 39,3

а = 9,82;

b = 6,00;

с = 7,79 3,317 1,4752 1,4788 1,4804 575

13,26 142,4 40,9

и цезия перхлорат рубидия воде [380]:

Температура, "С . 0

Растворимость, г/100 г воды

КС104 .... 0,76

RbCl04 . . . 0,50

CsCIO, . . . 0,80

имеет минимальную растворимость в

20

40

1,67

0,994

1,60

3,63 2,39 4,0

50

5,15 3,55 5,40

60

7,18 4,85 7,30

80

13,38 9,20 14,40

13а

Растворимость перхлоратов рубидия и цезия в органических растворителях сильно зависит от содержания в последних воды и составляет для безводных метанола, этанола, пропанола, ацетона' и этилацетата при 25°С в среднем 0,01—0,15 г на 100 г растворителя [380]. Кривые растворимости перхлоратов калия, рубидия и цезия в 48,6%-ном водном растворе ацетона проходят через максимум, равный соответственно 2,74; 1,84 и 2,95 вес.% [381]. Кривые растворимости перхлоратов рубидия и цезия в водном растворе диоксана имеют характерный изгиб в интервале 10,1 — 20,1 вес.% диоксана, когда растворимость RbC104 и CsC104 почти не изменяется и равна соответственно 1,26 и 1,9 вес. %. В водных растворах ацетона и диоксана минимальной растворимостью среди перхлоратов калия, рубидия и цезия обладает RbC104 [381].

Перхлораты устойчивы на воздухе и в водных растворах. Они могут быть нагреты до плавления без заметного разложения. Быстрое разложение перхлоратов начинается сразу же после их плавления и проявляется в виде значительных экзотермических эффектов. Так, разложение RbC104 начинается при 408° С, а при 473° С разложение сопровождается взрывом и заканчивается около 530° С. Полная потеря кислорода у CsC104 наблюдается около 677° С [285]. Под воздействием ионизирующего облучения перхлораты рубидия и цезия разлагаются, образуя СЮз, С102, CIO2, СГ, С10~, кисло-, род и окиси щелочного металла. При этом кристаллы окрашиваются в золотисто-коричневый цвет [376].

Для получения перхлоратов рубидия и цезия используют следующие методы: нейтрализация водных растворов гидроокисей и карбонатов хлорной кислотой; обменные реакции сульфатов щелочных металлов и хлората бария или хлоридов щелочных металлов с перхлоратом натрия; обработка водных растворов хлоридов и нитратов хлорной кислотой при нагревании до выделения паров НС104. Во всех этих случаях полученный продукт перекристалли-зовывают * три-четыре раза из горячей воды и промывают ледяной водой и этанолом.

Если исходный нитрат рубидия содержит примесь цезия, то перед получением перхлората рубидия [380] водный раствор нитрата обрабатывают кремневольфрамовой кислотой. Осадок крем-невольфрамата цезия, содержащий некоторое количество кремне-вольфрамата рубидия, отфильтровывают. Затем к фильтрату добавляют карбонат аммония и раствор нагревают до кипения для разрушения избытка кремневольфрамовой кислоты и осаждения S1O2 · «Н20. Второй фильтрат подкисляют соляной кислотой, упаривают досуха и обрабатывают водой для извлечения хлорида рубидия, который переводят в перхлорат нагреванием с избытком хлорной кислоты.

* При перекристаллизации CsC!04 надо иметь в виду возможное его обогащение примесью рубидия.

140

Броматы рубидия и цезия МеВг03 выделяются из своих водных растворов в виде небольших оптически анизотропных кристаллов гексагональной* сингонии [382]. Температуры плавления RbBr03 и CsBr03 равны 430 и 420°С; плотность при 20° С — 3,68 и 4,11 г/см3 соответственно [382]. Показатели преломления брома-10В рубидия и цезия лежат в интервале 2,14—2,22. Плавление бро-матов происходит с небольшим разложением, приводящим к выделению кислорода и образованию бромидов. Под воздействием ионизирующего облучения броматы рубидия и цезия разлагаются на бромиты, гипобромиты и бромиды с выделением кислорода. Данные по растворимости [382] RbBr03 и CsBr03 в воде приведены ниже:

Температура, 3С....... 0 25 30 35 40

Растворимость, г/100 г воды

КВЮз.......... 3,1 8,0 9,5 11,3 13,2

RbBr03 ......... — 2,93 3,55 4,28 5,08

CsBr03.......... 3,66 4,53 5,32 —

Обычным методом получения броматов является нейтрализация бромноватой кислоты водным раствором карбоната или гидроокиси металла. Кристаллы после перекристаллизации высушивают при 115° С [382].

Для получения броматов рубидия и цезия можно также использовать реакцию:

12RbOH + Вг2 + 5С12 =¦ 2RbBrOi + lORbCl + 6Н20

При этом сначала к водному раствору гидроокиси металла приливают стехиометрическое количество брома, а затем в реакционную смесь пропускают хлор. Смесь кристаллов RbBr03 и RbCl, выпавшая при охлаждении раствора до 0°С, перекристаллизовывают два-три раза из воды. Достаточно чистые RbBr03 и CsBr03 получают электролизом нагретых до 70°С растворов бромидов рубидия и цезия с использованием в качестве анода платиновой сетки. Перброматы рубидия и цезия неизвестны.

Иодаты рубидия и цезия. При растворении иода в водных растворах гидроокисей рубидия и цезия в первый момент образуются очень неустойчивые гипоиодиты МеЮ, переходящие уже при обычной температуре в иодаты.

Иодаты рубидия и цезия МеЮ3 — бесцветные кристаллические вещества псевдокубической структуры типа перовскита (СаТЮ3) с параметрами кристаллической решетки а = 4,52 A (RbI03) и а = ==4,66 A (CsI03). В кристаллах иодатов имеются отчетливо выделенные группы —О—Ю2, связанные ковалентно с атомами металла, и группы —103, в которых иод образует с тремя атомами Кислорода пирамиду, причем асимметричные связи 1—0, по-види-иому, в основном ковалентные [383—385].

5- * Бромат калия кристаллизуется в ромбической сингонии.

141

Иодаты рубидия и цезия кристаллизуются из водных растворов в виде кубов, состоящих нз четырех взаимнопроникающих сдвоенных кубиков. Иодаты рубидия и цезия изоморфны только' с иодатом калия, с броматами и хлоратами образование смешанных кристаллов не было установлено [375].

Иодаты рубидия и цезия — более устойчивые соединения, чем броматы и хлораты. Однако они также являются хорошими окислителями, вспыхивают на раскаленном угле и взрываются от удара в смеси с горючими веществами. Плотность RbI03 и CsI03 при 14_]6°С равна соответственно 4,559 и 4,831 г/см3 [375].

Иодаты рубидия и цезия мало растворимы в воде. Растворимость RbI03 при 25° С равна 2,41 г, a CsI03 при 24° С —2,6 г на 100 г воды [386, 387]. На кривой р

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда монитора на выставку
Фирма Ренессанс раздвижная чердачная лестница - качественно, оперативно, надежно!
кресло для персонала престиж
снять бокс для хранения вещей бутово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)