химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

не гигроскопичных мелкокристаллических белых веществ [93, 345, 350—352]. Раньше эти соединения рассматривали как соли пероксокарбоновых кислот Н2СО4 и Н2С20б.

138

Пероксигидрат, содержащий шесть молекул перекиси водорода, разлагается экзотермически уже при —10° С, а продукты с меньшим количеством присоединенной перекиси водорода (Ме2С03 · ЗН202) теряют свой активный кислород при 65—70° С. В обоих случаях разложение заканчивается образованием гидратированных карбонатов [345, 352].

Гидрокарбонаты (бикарбонаты) рубидия и цезия МеНС03 выделяются в виде безводных призм или игл ромбической сингонии из 13—20%-ных водных растворов карбонатов при пропускании в них двуокиси углерода [93, 341]. При нагревании выше 170—180° С гидрокарбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода. Давление диссоциации RbHC03 (мм рт. ст.) в интервале температур 13—170° С удовлетворительно описывается уравнением [93]:

lgp= 12,7-4300/Г

Данные по растворимости гидрокарбонатов следующие:

Температура, °С . . . . 0 20 35 50

Растворимость, г/100 г воды

КНСОз...... 25,2 36,6 42,1 52,0

RbHC03...... - 116,1

CsHC03 *..... 205,3 245,6 305 (40° С) 362

* Данные Т. А. Добрыниной и Г. П. Кузнецовой.

Плотность насыщенных водных растворов бикарбоната цезия при 0 и 25° С равна 1,926 и 2,018 г/см3 соответственно.

Хроматы

Окислы рубидия и цезия соединяются с трехокисью хрома в различных соотношениях с образованием простых и сложных солей типа Me2(Cr+604) и Ме20 · иСг+603. Изучение систем Ме20 — Сг203 — Н20 показало, что при 30° С существуют полихроматы состава: Ме2Сг207, Ме2Сг3О10 и Me2Cr40i3 [353].

Монохроматы рубидия и цезия Ме2Сг04 обычно кристаллизуются в виде желтых ромбических кристаллов, изоморфных с хроматом, сульфатом и селенатом калия. Параметры ромбической кристаллической решетки Rb2Cr04: а = 6,29, Ь = 10,70 и с = 7,98 А; для p-Cs2Cr04: а = 6,23, Ъ = 11,14 и с = 8,36 А [354]. Известна также гексагональная ?-модификация Cs2Cr04, выделяющаяся из водных растворов (в отсутствие ромбических кристаллов) в виде бледно-желтых призм с отношением параметров а: с = 1 : 1,2314 [355].

Хроматы рубидия и цезия легко растворяются в воде, давая щелочную реакцию:

CrOj- + ?,? ?=? HCr04" + ОН"

184

Однако кислые хроматы неизвестны. В условиях, при которых возможно их образование, получаются всегда дихроматы. Это происходит вследствие того, что равновесие

2RbHCr04 Rb2Cr207 + Н20

с уменьшением разведения смещается вправо. Растворимость хро-матов мало меняется с температурой и возрастает от хромата калия к хромату цезия, составляя для Rb2Cr04 при 0; 25 и 50° С соответственно 62,1, 76,4 и 87,6 г в 100 г воды: для p-Cs2Cr04 при 13 и 30° С — соответственно 71,3 и 88,7 г в 100 г воды [353,356].

Хроматы рубидия и цезия термически довольно устойчивы, температуры их" конгруэнтного плавления равны 994 и 982°С соответственно. При 705° С у хромата рубидия и 770° С у хромата цезия наблюдается полиморфное превращение [357, 358].

В системе Rb2Cr04 — Na2Cr04 образуются непрерывные твердые растворы с минимумом на кривой ликвидуса при 635° С (34 мол.% Rb2Cr04). При взаимодействии Cs2Cr04 с Na2Cr04 появляются лишь ограниченные твердые растворы на основе Cs2Cr04 (до 7 мол.% Na2Cr04) [358].

Хромат рубидия образует с хроматом натрия два соединения: RbaCr04 · 6Na2Cr04 и 3Rb2Cr04 · Na2Cr04. Первое соединение кристаллизуется при охлаждении расплава солей [358], второе выделяется из водного раствора [346].

Для получения особо чистых монохроматов рубидия и цезия нагретый до 50—70° С 25%-ный водный раствор хромового ангидрида, содержащий 3% хромата бария, нейтрализуют 30%-ным водным раствором гидроокиси рубидия или цезия до рН = 7,0-:-7,5. После охлаждения раствора до комнатной температуры осаждается хромат бария, с которым соосаждаются сульфат и карбонат бария, хроматы тяжелых металлов и кальция. Фильтрат после удаления осадка упаривают при непрерывном перемешивании до появления устойчивой пленки кристаллов. Затем раствор охлаждают до 0° С для кристаллизации Rb2Cr04 или Cs2Cr04. Кристаллы тщательно промывают безводным этанолом до получения бес-Цветных промывных вод и сушат сначала при 40, а затем при 110—120° С.

Дихроматы (бихроматы) рубидия и цезия Ме2Сг207— оранжево-красные кристаллы. Дихромат рубидия диморфен [359—361]; температура плавления его равна 390° С [361]. Моноклинные оранжевые кристаллы Rb2Cr207 (плотность 3,02 г/см3) выделяются из раствора при температурах ниже 35° С. Триклинная красная модификация (плотность 3,125 г/см3) кристаллизуется только из раствора, имеющего температуру выше 70—75° С. Температура превращения одной модификации в другую равна 63° С. При этой температуре растворимость в воде двух модификаций оказывается равной. Скорость превращения одной модификации в другую незначительна, и в растворе длительное время могут сосуществовать Лрн комнатной температуре обе модификации [361]. Переход одной

135

полиморфной формы в Другую определяется не только температурой, но и рН растворов: из кислых растворов кристаллизуется преимущественно триклинная модификация Rb2Cr207, а из слабощелочных—моноклинная. Обе формы являются монотропнымн. При 306° С обнаружено [362] еще одно полиморфное превращение Rb2Cr207.

Анизотропный дихромат цезия также обладает полиморфизмом с точкой превращения одной модификации в другую 352° С [362]. Убедительных доказательств о существовании двух модификаций Cs2Cr207 при обычных условиях пока не имеется. Плотность Cs2Cr207 при 20° С равна 3,72 г/см3; показатель преломления Np = = 1,732; показатели преломления Nm и Ng точно определить не удалось [363].

Данные по растворимости [356, 363, 364] дихроматов в воде приведены ниже:

Температура, °С . 18 25 40 50 65 75

Растворимость, г/100 г воды

К2Сг207 . . . 7,0 (10е С) 15,1 26,5 37,7 52,0 (70 С) 89,4 (100° О

Rb2Cr207 моноклинная моди- , фикация . 5,74 7,45 (24° С) 15,2 23,4 39,1 триклинная модификация . . 5,20 7,01 (24° С) 14,8 23,1 .37,5 54,1 Cs2Cr207 . . 0,09 (0° С) 3,6 8,03 12,4* 22,6 (60 С) 38,5*

• Данные [363] по растворимости Cs2Cr207 в воде при температурах 50 и 75° С, видимо, не являются достаточно точными.

Дихроматы рубидия и цезия образуют с дихроматом натрия соединения Rb2Cr207 · Na2Cr207 и Cs2Cr207 · Na2Cr207, конгруэнтно плавящиеся при 339 и 362° С соответственно [359]. Последнее соединение инконгруэнтно растворяется в воде.

Наиболее удобным методом получения дихроматов рубидия и цезия является обменная реакция хлоридов (или сульфатов) с дихроматом натрия:

2МеС1 + Na2Cr207 = Me2Cr207 + 2NaCl

Для этого в нагретый до 70—80° С раствор хлорида (или сульфата) рубидия (цезия) добавляют при перемешивании нагретый раствор дихромата натрия. Затем раствор охлаждают, осадок Ме2Сг207 отфильтровывают и перекристаллизовывают. Продукт в зависимости от числа перекристаллизации может содержать 0,002—0,1 вес.% калия*, по 0,001% натрия, свинца и железа. Наиболее полное выделение дихромата рубидия и цезия из растворов хлоридов осуществляется при введении 25%-ного избытка Na2Cr207

* В дихромате цезия калия содержится меньше.

136

по сравнению со стехиометрическим количеством; при использовании сульфатов достаточно стехиометрического количества.

Дихроматы рубидия и цезия можно синтезировать также либо взаимодействием в растворе соответствующих гидроокисей или карбонатов с Сг03 с последующим упариванием рабочего раствора досуха, либо обменной реакцией между хлоридами рубидия или цезия и дихроматом аммония. В последнем случае при 80%-ном выходе дихроматов они содержат до 5% примеси (NH4)2Cr207, удаление которой требует дополнительной операции прокаливания [364].

Дихромат рубидия был получен [361] также нейтрализацией водного раствора карбоната рубидия водным раствором дихромо-вой кислоты до перехода пурпурной окраски индикатора бромкре-золового пурпурного в желтую (рН я* 5,2).

В концентрированных водных растворах хромовой кислоты хро-маты рубидия и цезия образуют три- и тетрахроматы. Трихромат рубидия Rb2Cr3Oi0 кристаллизуется в виде темно-красных игольчатых кристаллов, а тетрахромат Rb2Cr40i3 выделяется в форме мелкозернистого порошка. Кристаллическая решетка обоих соединений относится к ромбической сингонии [365]. При нагревании смеси Ме2Сг207 и Сг03 при 350° С с последующим выщелачиванием избытка дихромата водой получают соединениеМеСг308[366]. Соединение рубидия имеет моноклинную структуру, структуру же CsCr303 пока установить не удалось.

Соли кислородсодержащих кислот галогенов

Хлор, бром и иод образуют с кислородом целую серию кислотных ионов различной конфигурации, взаимодействие которых с ионами рубидия и цезия дает соли типа МеГО„, где ? может изменяться от 1 до 4. С увеличением числа кислородных атомов при данном галогене увеличивается устойчивость солей и уменьшается их растворимость в воде. В ряду солей типа МеГ03 термическая стойкость от хлоратов к иодатам возрастает, а растворимость в Воде уменьшается. Интересной особенностью такого рода солей является наименьшая растворимость в воде солей рубидия по сравнению с солями калия и цезия, причем различие в растворимости уменьшается от хлоратов к иодатам. Аналогичное явление наблюдается и у перхлоратов калия, рубидия и цезия. Что же касается метапериодатов, то растворимость их возрастает от калия К цезию.

Хлориты рубидия и цезия МеС102 получаются по обменной реакции между сульфатами и Ва(С102)2. После упаривания фильтрата в вакууме они выделяются в виде гигроскопических анизотропных кристаллов [92, 93]. Хлориты можно синтезировать также ИЗ гидроокиси, перекиси водорода и двуокиси хлора:

2С102 + 2RbOH + Н,02 - 2RbC102 + 02 + 2Н20

137'

Растворы хлоритов рубидия и цезия обладают сильным окислительным действием. При нагревании твердые хлориты рубидия и цезия распадаются (иногда со взрывом) по реакции:

3CsCI02 = 2CsCI03 + CsC!

Хлораты рубидия и цезия МеС103 образуют бесцветные блестящие мелкие таблички ромбической формы или призматические кристаллы ромбической сингонии, изоморфные

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/info/Remont_xolodilnikov_v_Chernogolovke
номерной знак дома с подсветкой цена
металические стелажи для хранения труб
курсы для обслуживания котлов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)