химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

обрабатывают при нагревании абсолютным этанолом. При охлаждении раствора начинается кристаллизация гидроорто-, фосфатов. Кристаллы отфильтровывают и сушат при 100° С [323]. Следует иметь в виду, что продолжительное упаривание растворов гидроортофосфатов может привести к образованию сиропообразной жидкости, мало склонной к кристаллизации.

Трехзамещенные ортофосфаты рубидия и цезия выделяются из водных растворов в виде гидратированных, очень мелких, бесцветных призматических кристаллов Ме3Р04-4Н20, растворяющихся в воде с щелочной реакцией и расплывающихся во влажном воздухе. Для получения чистых Rb3P04-4H20 и Cs3P04-4H20 к 3 н. водному раствору карбоната соответствующего металла сначала добавляют вещество для соосаждения примесей (активированный уголь, карбонат бария, сульфат двухвалентного железа и т. п.), а затем, не отделяя осадка, раствор нейтрализуют Зн. фосфорной кислотой при 70° С. Фильтрат упаривают до консистенции сиропа и далее выдерживают длительное время в эксикаторе над серной кислотой [332].

Метафосфаты рубидия и цезия (МеР03)„-Н20 представляют собой белые волокнистые кристаллы, относящиеся к моноклинной сингонии и при 20° С имеющие плотность 3,30 и 3,78 г/см3 соответственно [325, 333]. Параметры кристаллической решетки для (RbP03)n: а = 12,12, Ь = 4,23, с = 6,48 ?, ? = 85°; для (CsP03)„: а = 12,71, Ь = 4,32, с = 6,83 ?, ? = 83° [333]. Иногда метафосфаты рубидия и цезия выделяются в виде белой крупнозернистой массы. Температура плавления (CsP03)n-H20 равна 724° С [325].

Метафосфаты рубидия и цезия в отличие от (NaP03)n и (КР03)п растворимы в воде. При нагревании метафосфаты подвергаются полимеризации с образованием кольцевых структур. При быстром охлаждении расплава метафосфата, имеющего температуру около 1000°С (путем введения расплава небольшими порциями в хлороформ, охлажденный до —70° С), образуется около 5—6% циклического метафосфата (МеР03)„ с одновременным уменьшением средней длины цепей у линейных полимеров, например у (CsP03)„, с 112 единиц [Р03]_ до 40 единиц [323]. Быстро охлажденный, «закаленный» (CsP03)„ лучше растворяется в воде и не образует вязких, желатинообразных растворов [323—325]. В обычных условиях почти всегда приходится иметь дело только с полимерными метафосфатами.

Метафосфаты получают либо дегидратацией дигидроортофос-фатов

nRbH2P04 —> (RbP03)„-H20 + (n-l)H20

либо сплавлением безводных хлоридов рубидия и цезия со стехио-метрическим количеством NH4H2P04 при 770° С.

Пирофосфаты рубидия и цезия Ме4Р207 образуются при прокаливании гидроортофосфатов в виде чрезвычайно гигроскопичной

130

белой стекловидной массы. Пирофосфат цезия подвергается при 238° С полиморфному превращению, а при 965° С плавится [323].

Дигидропирофосфаты А\е2Н2Р207 осаждаются в виде бесцветного мелкокристаллического вещества при добавлении этанола к охлажденному раствору Ме4Р207 в 45%-нон уксусной кислоте. Осадок после промывания эфиром высушивают при 60° С [323]. Предложено [334] получать Ме2Н2Р207 путем нагревания соответствующих гидроортофосфатов при 284—310° С с последующей обработкой остатка водяным паром, имеющим определенное парциальное давление.

Однозамещеиные пирофосфаты МеН3Р207 получают нагреванием при 50° С пирофосфатов с уксусной кислотой в соотношении 1 : 1. После охлаждения раствора МеН3Р207 осаждают этанолом, промывают эфиром и высушивают при 60° С [93].

Пероксодифосфаты рубидия и цезия Ме4Р208 образуются при электролизе водных растворов дигидроортофосфатов (3 моль/л), содержащих 0,35 г/л К2Сг04, при анодной плотности тока около 0,015 а/см2 [335]. Они представляют собой белые порошки, постепенно разлагающиеся на воздухе. В чистом состоянии Ме4Р203 пока получить не удалось.

Карбонаты

С угольной кислотой рубидий и цезий образуют два вида солей: карбонаты Ме2С03 и гидрокарбонаты (или бикарбонаты) МеНС03.

Карбонаты рубидия и цезия представляют собой белые очень гигроскопичные непрозрачные ромбические кристаллы. В зависимости от условий осаждения карбонаты рубидия и цезия могут выделяться либо в мелкокристаллическом виде (из абсолютного этанола при быстром охлаждении), либо в виде длинных, плоских игл. Кристаллическая структура карбонатов рубидия и цезия до сих пор не изучена.

Карбонаты рубидия и цезия в атмосфере двуокиси углерода плавятся без заметного разложения при 873 и 792° С соответственно [336—338], но при нагревании их выше температур плавления (особенно в вакууме) наблюдается диссоциация с отщеплением С02.

Давление диссоциации карбонатов калия, рубидия и цезия при 1000° С равно соответственно 2,1; 18 и 44 мм рт. ст. [93, 339].

В расплавленном состоянии карбонаты рубидия и цезия разрушающе действуют на кварц, стекло и многие окисно-керамические массы (А1203; Zr02; ВеО и др.), причем взаимодействие карбонатов с аморфными Si02 и А1203 начинается при 220—250 и 780— 850° С соответственно [338, 340].

В отличие от карбоната лития карбонаты рубидия и цезия легко растворяются в воде с щелочной реакцией [93, 341].

9'

131

Ниже приведены данные по растворимости карбонатов калия, рубидия и цезия:

Температура, "С . О 20 35 50

Растворимость, г/100 г воды

К2С03 . . . . 106,3 (5° С) 111,8 (25° С) 115,6 121,4

Rb2C03* . . 234,7 249,3 (25° С) 296,5 (40° С) 301,1

Cs2C03* . , 273,0 308,3 33! '30X) 347 (40° С)

* Данные Т. А. Добрыниной н Г. П. Кузнецовой.

Максимальная степень гидролиза карбонатов рубидия и цезия, равная 15%, достигается в 0,009—0,07 н. водных растворах [342]. Константа гидролиза для растворов такой концентрации, вычисленная из предположения о возможности реакции

СО'" + Н20 -^=± [НС03]- + ОН-

оказалось равной для карбоната рубидия 2,23 · Ю-6, для карбоната цезия 3,5· ??"6 [342].

Карбонаты рубидия и цезия образуют ряд кристаллогидратов, точный состав которых до сих пор окончательно не установлен. Для карбоната цезия было найдено [343], что при низких температурах существуют октагидрат Cs2C03*8H20 с темпер'атурой плавления —32° С, переходящий в тригидрат при —15,6° С, и метаста-бильный пентагидрат Cs2C03 · 5Н20, разлагающийся при температуре —18° С на тригидрат и воду. Р. Форкранд [341] и А. Рейсман [336] допускают образование в обычных условиях не тригидрата, a 2Cs2C03 · 7Н20, перитектически переходящего в Cs2C03 · 1,5Н20 при 84° С (по данным [343], точка перехода соответствует 103°С).

Для карбоната рубидия известны кристаллогидраты состава: Rb2C03-9H20, Rb2CCv8H20, Rb2C03 · 1,5Н20 и Rb2C03 · 0,5Н2О [341, 344]. Стабильный при обычной температуре кристаллогидрат Rb2C03- 1,5Н20, или 2Rb2C03-3H20 переходит при 162° С в полугидрат, существующий только до 190° С. Выше этой температуры полугидрат полностью обезвоживается, а при 303° С испытывает фазовое превращение, связанное, видимо, с плавлением эвтектики системы Rb20 — Rb2C03 в области доминирования карбоната [336, 341, 344]. По данным Б. С. Дзяткевич и Т. А. Добрыниной [345] политермы растворимости двойных систем Rb2C03 — Н20 и Cs2C03—Н20 характеризуются наличием только трех ветвей, отвечающих трем твердым фазам: льду, Ме2С03 · (5 -f- 6) Н20 и Ме2С03 · (3-f-4)H20. Точка перехода одного гидрата в другой лежит у карбоната рубидия около 0°С, а у карбоната цезия — при —5,5° С [345]. Полная дегидратация карбоната цезия наблюдается при 150° С, а при 162° С обнаружено фазовое превращение, нуждающееся в уточнении [336, 346].

При кристаллизации Cs2C03 из кипящего этанола выделяется десятиводный гидрат 3Cs2C03 · 10Н2О, растворимость которого в

132

100 г воды при 25° С составляет 15,47 г [339]. В отличие от карбонатов калия и рубидия Cs2C03 образует кристаллоалкоголят состава Cs2C03-пСН3ОН (п = 6,28 + 6,34), выпадающий при охлаждении насыщенного карбонатом кипящего метанола в виде белых блестящих пластинок [347]. На воздухе соединение быстро теряет спирт, превращаясь в мелкий белый порошок.

Основной метод получения карбонатов рубидия и цезия — прокаливание их тетраоксалатов [117], являющихся промежуточными продуктами переработки природного сырья (см. гл. IV). Возможен и ионообменный метод получения карбонатов рубидия и цезия [243, 348]. Для этого через колонку с катионитом КУ-2 в водородной или ???-форме сначала пропускают 5%-ный водный раствор хлорида щелочного металла, а затем после отмывки дистиллированной водой ионита от избыточных ионов хлора производят десорбцию цезия (или рубидия) 7%-ным раствором карбоната аммония. Фильтрат, содержащий обычно 100—150 г/л карбонатов рубидия или цезия и 40—50 г/л карбоната аммония, упаривают досуха и прокаливают при 400—500° С. Чистота продукта в данном случае определяется качеством исходных хлоридов и используемых вспомогательных реагентов. В ионообменном методе можно кроме хлоридов применять в качестве исходных солей нитраты и сульфаты рубидия и цезия. Синтез карбонатов путем добавления избытка гидроокиси бария к сульфатам с последующим пропусканием в раствор двуокиси углерода для осаждения ВаС03 не позволяет полностью освободиться от примесей сульфатов [117].

Для получения особо чистого карбоната рубидия рекомендуется [337] его шестикратная изотермическая перекристаллизация из воды. При этом содержание железа понижается с 4—5 до 1 · Ю-4 вес.%- Затем, после превращения продукта в гидрокарбонат, обычно проводят еще шесть перекристаллизации, при которых маточную жидкость охлаждают до 2° С. Продукт превращают в карбонат прокаливанием до 285° С. Из карбоната цезия различные примеси можно удалять также перекристаллизацией его из этанола [339]. В кипящем этаноле карбонаты калия и рубидия практически нерастворимы, а концентрация карбоната цезия составляет 20,1 г на 100 г спирта.

Водные растворы карбонатов и гидрокарбонатов рубидия и цезия предложено использовать в качестве эффективных электролитов для органических топливных элементов, работающих при температурах, не превышающих 200° С, и при атмосферном давлении [349].

Пероксигидраты карбонатов рубидия и цезия

Rb2C03 ¦ ЗН202 · Cs2C03 · ЗН202 и Rb2C03 · 6Н202

выделяются из водных растворов перекиси водорода в виде мало-Устойчивых на воздухе край

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить детское кресло
обслуживание чиллеров royal clima цена
концерт лепса в нижнем новгороде 2017
струйный вентилятор low-profile max 355

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)